張澤武 錢(qián)平 卜小海 王章忠 白珈凱 傅心妍

(1. 南京工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211167;2. 江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司, 江蘇 江陰 214419)

紡織工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)和重要的民生產(chǎn)業(yè),也是國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯的產(chǎn)業(yè)。但紡織過(guò)程中會(huì)帶來(lái)大量的印染廢水,這些印染廢水約占工業(yè)廢水總排放量的35%[1]。同時(shí),印染廢水成分復(fù)雜、化學(xué)需氧量大、致毒性和致病性強(qiáng),嚴(yán)重威脅著國(guó)內(nèi)水體的安全[2]。此外,石油化工等工業(yè)廢水中含有大量的油類(lèi)物質(zhì),這些油類(lèi)物質(zhì)帶來(lái)的環(huán)境污染也日益嚴(yán)重。油類(lèi)的泄露已成為海洋污染的最大來(lái)源[3]。因此,具有高效吸油和吸附染料特性的材料的開(kāi)發(fā)在水污染治理領(lǐng)域有著較大的需求。

離子交換樹(shù)脂是一類(lèi)具有離子交換功能的高分子材料,是工業(yè)上最為常用的水處理劑[4]。離子交換樹(shù)脂含有大量特殊交換基團(tuán),這些基團(tuán)具有與溶液中不同離子進(jìn)行交換的能力。同時(shí),離子交換樹(shù)脂中也含有大量的孔道,這些孔道賦予離子交換樹(shù)脂優(yōu)異的吸附性能。離子交換樹(shù)脂在染料吸附方面的研究較為熱門(mén),主要是利用陰離子樹(shù)脂與染料離子間的交換作用實(shí)現(xiàn)染料的吸附。Zhu等[5]利用陰離子交換樹(shù)脂與甲基橙中Cl-間的交換作用,實(shí)現(xiàn)了甲基橙的有效吸附與處理。但這類(lèi)樹(shù)脂存在吸附飽和時(shí)間長(zhǎng)、吸附量低的問(wèn)題。為了提高離子交換樹(shù)脂的吸附量,對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行表面改性,提高樹(shù)脂的吸附官能團(tuán)數(shù)量,可以在一定程度上提高樹(shù)脂的染料吸附能力。張昊等[6]將天然淀粉加入丙烯酸樹(shù)脂的聚合體系中,制備了羧酸型接枝淀粉吸附樹(shù)脂。相比于工業(yè)化的001×7型離子交換樹(shù)脂(脫色率77.14%),羧酸型接枝淀粉吸附樹(shù)脂對(duì)廢水中混合染料的脫色率高達(dá)84.04%。由于油類(lèi)物質(zhì)很少具有可供交換的基團(tuán),離子交換樹(shù)脂對(duì)油類(lèi)物質(zhì)的吸附量不高。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一類(lèi)以配位鍵為組成單元的物質(zhì),具有獨(dú)特的周期性孔道和組分可調(diào)的特性,使其在吸附、催化等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景[7]。MOFs的活性吸附位點(diǎn)較多,對(duì)污染物的吸附量大。另外,可通過(guò)調(diào)控有機(jī)配體的結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高效選擇性吸收,并將其限制在孔隙中,使吸附性能進(jìn)一步提升。Solis等[8]采用溶劑熱法合成了活性炭/鋯金屬有機(jī)骨架 UiO-66復(fù)合吸附劑,極大地提高了活性炭吸收污染物的能力,其對(duì)Hg2+的最大吸附容量達(dá)到205 mg·g-1。但MOFs多為粉末狀材料,與水分離困難,限制了其回收。將MOFs固載于離子交換樹(shù)脂中,利用離子交換樹(shù)脂的大尺寸結(jié)構(gòu)特性,可實(shí)現(xiàn)MOFs的可重復(fù)使用。Wang等[9]采用交替沉積法將ZIF-67固定在商業(yè)聚苯乙烯陰離子交換劑D201的網(wǎng)狀孔內(nèi),制備了具有高容量的新型納米復(fù)合吸附劑ZIF-67/D201。ZIF-67/D201在化學(xué)結(jié)構(gòu)與BTA非常相似的苯并咪唑(BMA)共存時(shí),對(duì)BTA能進(jìn)行精確地選擇性吸附。吸收BTA后,ZIF-67/D201可再生重復(fù)使用,容量損失較小。

目前,針對(duì)金屬有機(jī)骨架與離子交換樹(shù)脂間的復(fù)合物的研究?jī)H局限于貴金屬和特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的吸附,尚未開(kāi)發(fā)出具有廣譜性能的吸附劑。本文在酸性離子交換樹(shù)脂上負(fù)載金屬有機(jī)骨架ZIF-8材料,制備出離子交換樹(shù)脂/ZIF-8復(fù)合物?？疾於獜?fù)合物對(duì)染料和油類(lèi)物質(zhì)的吸附能力,明確了ZIF-8的沉積對(duì)離子交換樹(shù)脂的吸附量的提升效果,實(shí)現(xiàn)了吸附物對(duì)染料和油類(lèi)物質(zhì)的同步吸附。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:無(wú)水乙醇、二水合乙酸鋅、2-甲基咪唑、甲苯、羅丹明B、蘇丹Ⅳ、亞甲基藍(lán),試劑均為分析純,去離子水自制,酸性離子交換樹(shù)脂來(lái)源于江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司。

儀器:MEILIN Compact場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡,德國(guó)ZEISS公司;Ultima-Ⅳ X射線(xiàn)衍射儀,日本理學(xué)株式會(huì)社;JY-82C接觸角測(cè)定儀,承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司。

1.2 樹(shù)脂/ZIF-8的制備

將2.5 g離子交換樹(shù)脂分散于115 mL去離子水中,加入6.4 mL含0.42 g二水合乙酸鋅和1.25 g 2-甲基咪唑的水溶液,20 ℃下攪拌反應(yīng)2 h,離心分離,水洗5遍,80 ℃干燥12 h,得到離子交換樹(shù)脂/ZIF-8復(fù)合物(記作樹(shù)脂/ZIF-8)。通過(guò)對(duì)干燥后的離子交換樹(shù)脂稱(chēng)重后計(jì)算得出,制備出的復(fù)合物中ZIF-8的含量為7.6%。為了進(jìn)一步驗(yàn)證負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的ZIF-8的結(jié)晶性,將二水合乙酸鋅和2-甲基咪唑的添加量分別提高了1倍,得到的離子交換樹(shù)脂/ZIF-8復(fù)合物記作樹(shù)脂/ZIF-8(2),實(shí)驗(yàn)測(cè)得該復(fù)合物中ZIF-8的含量為15.1%。

1.3 吸油實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.2 g離子交換樹(shù)脂或樹(shù)脂/ZIF-8,加入燒杯中,加入20 mL去離子水中,分散均勻后,逐滴加入甲苯溶液(含0.05 g蘇丹Ⅳ,起到染色效果),直至有紅色液滴析出,稱(chēng)取吸附后復(fù)合物的質(zhì)量,重復(fù)3次,得平均值。吸油量根據(jù)公式1計(jì)算。

(1)

其中,D為吸油量,m1為離子交換樹(shù)脂或樹(shù)脂/ZIF-8的質(zhì)量,m2為燒杯和去離子水的質(zhì)量,m3為吸附后的燒杯內(nèi)物質(zhì)的總質(zhì)量。

1.4 染料吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.05 g樹(shù)脂或樹(shù)脂/ZIF-8,分散于10 mL的去離子水中,加入50 mL亞甲基藍(lán)溶液或羅丹明B溶液(濃度均為2×10-5g·mL-1),20 ℃下攪拌40 min;離心分離,利用紫外光譜測(cè)試上層液的濃度。樣品對(duì)染料的吸附率根據(jù)公式2計(jì)算。

(2)

其中,Q為樣品對(duì)染料的吸附率,C1為吸附前溶液中染料的濃度,C2為吸附平衡后溶液中染料的濃度。A1為吸附前染料特定吸收峰的吸光度,A2為吸附平衡后溶液中染料特定吸收峰的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂/ZIF-8的結(jié)構(gòu)

如圖1(A)所示,ZIF-8在2θ約等于7.2°,10.2°,13°,14.8°,17.1°,24.7°,26.8°等處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,符合ZIF-8沸石咪唑酯骨架的特征峰[10]。將ZIF-8負(fù)載于樹(shù)脂后,衍射峰消失,主要是由于復(fù)合物中主要為無(wú)定形結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂,ZIF-8的含量較低(7.6%),其結(jié)晶性被樹(shù)脂所掩蓋[11]。增加1倍ZIF-8的負(fù)載量后可以明顯看到ZIF-8的衍射峰(樹(shù)脂/ZIF-8(2))。圖1(B)為樹(shù)脂/ZIF-8的水接觸角測(cè)試圖。樹(shù)脂/ZIF-8的接觸角為123.7°,說(shuō)明復(fù)合物的表面具有典型的疏水性。由于離子交換樹(shù)脂具有親水性[12],所以復(fù)合物中的疏水性主要是由于ZIF-8的修飾和改性。一方面,ZIF-8的引入提高了樹(shù)脂表面的粗糙度,見(jiàn)圖2(B),另一方面,ZIF-8的有機(jī)基團(tuán)為二甲基咪唑,具有獨(dú)特的疏水性。

圖1 不同樣品的XRD圖及樹(shù)脂/ZIF-8接觸角測(cè)試圖:XRD圖(A); 樹(shù)脂/ZIF-8的水接觸角測(cè)試圖(B)Fig. 1 XRD patterns of different samples and contact angle test diagram for resin/ZIF-8: XRD patterns (A); water contact angle test diagram for resin/ZIF-8 (B)

圖2 不同材料的SEM圖:離子交換樹(shù)脂(A)、樹(shù)脂/ZIF-8(B)、ZIF-8(C)Fig. 1 SEM images of different samples:ion exchange resin (A), resin /ZIF-8 (B), ZIF-8 (C)

圖2(A)為離子交換樹(shù)脂的SEM圖,可以看出,離子交換樹(shù)脂呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),表面較為光滑。而沉積了ZIF-8后的復(fù)合物表面較為粗糙,出現(xiàn)明顯的ZIF-8顆粒,見(jiàn)圖2(B),其尺寸與單獨(dú)制備的ZIF-8顆粒的尺寸相當(dāng)。圖2(C)為未負(fù)載于離子交換樹(shù)脂上的ZIF-8顆粒的SEM圖,合成出的ZIF-8顆粒為多面體結(jié)構(gòu),其平均尺寸約為630 nm。

2.2 離子交換樹(shù)脂/ZIF-8的吸油性能

圖3為樹(shù)脂和樹(shù)脂/ZIF-8吸附甲苯后的照片,可以看出樹(shù)脂的密度較大,直接沉入瓶底。同時(shí)樹(shù)脂對(duì)甲苯的吸附較少。而樹(shù)脂/ZIF-8在吸附甲苯后漂浮于水面,這是由于樹(shù)脂/ZIF-8吸附甲苯后的密度變低所致,說(shuō)明復(fù)合物有良好的吸油性能。如表1所示,單位復(fù)合物的吸油量與樹(shù)脂/ZIF-8的質(zhì)量關(guān)系不大。計(jì)算得到樹(shù)脂/ZIF-8的吸油量為461.9 mg·g-1,反映出樹(shù)脂/ZIF-8具有較為優(yōu)異的吸油性能。

圖3 吸附甲苯后的照片:離子交換樹(shù)脂(A),樹(shù)脂/ZIF-8(B)Fig. 3 Photos of toluene adsorbed: ion exchange resin (A), resin /ZIF-8 (B)

表1 樹(shù)脂/ZIF-8的吸油量Tab. 1 Oil absorption of resin/ZIF-8

2.3 樹(shù)脂/ZIF-8的亞甲基藍(lán)吸附性能

圖4(A)為不同樣品吸附亞甲基藍(lán)后上清液的紫外-可見(jiàn)光譜,圖中665 nm的吸收峰為亞甲基藍(lán)的吸收峰[13]。根據(jù)該吸收峰的吸光度確定亞甲基藍(lán)的吸附量。未改性的樹(shù)脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率為40.9%,而樹(shù)脂/ZIF-8復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到64.2%,說(shuō)明ZIF-8的引入可以提高離子交換樹(shù)脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力(提升量為23.3%)。同時(shí),圖4(B)為經(jīng)不同樣品吸附后的亞甲基藍(lán)溶液的照片,可以發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂/ZIF-8的染色最淺,也說(shuō)明樹(shù)脂/ZIF-8對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大。

圖4 不同樣品的亞甲基藍(lán)吸附性能:紫外-可見(jiàn)光譜圖(A);吸附亞甲基藍(lán)后溶液的照片(B)Fig. 4 The adsorption properties of methylene blue by different sample: ultraviolet-visible spectra (A); photos of methylene blue solution after adsorption (B)

2.4 樹(shù)脂/ZIF-8的羅丹明B吸附性能

圖5為不同樣品吸附羅丹明B后上清液的紫外-可見(jiàn)光譜,圖中550 nm的吸收峰為羅丹明B的特征吸收峰[14]。

圖5 不同樣品吸附羅丹明B后溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig. 5 Ultraviolet-visible spectra of Rhodamine B solution adsorbed by different samples

根據(jù)550 nm吸收峰的吸光度確定材料對(duì)羅丹明B的吸附量。如表2所示,未改性的樹(shù)脂對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率僅為9.0%,而樹(shù)脂/ZIF-8對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)到28.5%,說(shuō)明ZIF-8的引入可以極大程度地提高離子交換樹(shù)脂對(duì)羅丹明B的吸附能力(吸附量提高了3.2倍)。

表2 不同樣品吸附羅丹明B后特征峰的吸光度值及不同樣品的吸附率Tab. 2 Absorbance values of the characteristic peaks after Rhodamine B adsorption by different samples and adsorption rates of different samples

3 結(jié)論

本研究以離子交換樹(shù)脂為載體,通過(guò)鋅鹽和二甲基咪唑的配位自組裝作用,制備了酸性離子交換樹(shù)脂上負(fù)載ZIF-8的復(fù)合物。ZIF-8具有典型的多面體結(jié)構(gòu),平均粒徑約為630 nm。樹(shù)脂/ZIF-8具有優(yōu)異的疏水性能。得益于ZIF-8的負(fù)載,復(fù)合物的吸油量較高,達(dá)到461.9 mg·g-1。同時(shí),相比于單一樹(shù)脂材料,復(fù)合物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力提升了23.3%,對(duì)羅丹明B的吸附能力提升了3.2倍。