楊超杰 劉文水 吳曼娜

(1. 廣東輕工職業(yè)技術學院,廣東 佛山 528200; 2. 廣東道予檢測科技有限公司,廣東 惠州 516000;3. 東莞市新東欣環(huán)保投資有限公司,廣東 東莞 523000)

隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)的普及、改進和優(yōu)化,越來越多的實驗室開始使用ICP-MS進行檢測,相對于傳統(tǒng)的無機元素分析技術來說,ICP-MS提供了更低的檢出限、更高的精密度、更短的分析時間。作者通過不同的前處理方法,對環(huán)境空氣和固定污染源進行比較,分析測試過程中所遇到的干擾及解決方法。

1 實驗儀器與試劑

1.1 儀器

BRUKER-820電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,德國布魯克公司。

1.2 試劑

硝酸、鹽酸、超純水、18種金屬標準使用溶液混標:濃度均為10.0 mg·L-1,5種混標內(nèi)標使用液(鋰、鈧、銠、銦、錸):濃度均為100 μg·L-1,高純氬氣(≥99.999%),石英濾筒,石英濾膜。

2 實驗過程

2.1 樣品采集和保存

氣體采集可分為環(huán)境空氣和固定污染源,環(huán)境空氣用濾膜采集,固定污染源用濾筒采集。

2.1.1 環(huán)境空氣采集和保存

采樣監(jiān)測點應選擇相對安全、交通便利、防火措施有保障的地方[1],所選的采樣點位需具備代表性。到達現(xiàn)場后,對時間、風向、氣象、天氣狀況等進行觀測、記錄。連接好操作系統(tǒng),查看濾膜是否完整齊全,將濾膜放入采樣器中,設置好參數(shù)進行操作。原則上采集體積不低于10 m3(標準狀況)。結束后,將試樣濾膜取下即可。樣品濾膜可平放或向內(nèi)均勻?qū)φ勖芊獗４?樣品運輸過程中, 應避免劇烈振蕩。

2.1.2 固定污染源采集和保存

將濾筒裝入采樣管,用濾筒壓蓋將濾筒進口壓緊。根據(jù)煙道斷面面積的大小進行采樣點數(shù)和位置的確定,然后將各采樣點的位置用膠布作出記號[2]。進行各項測定時,應將采樣孔封閉后進行采樣。采樣期間,由于顆粒物在濾筒上逐漸聚集,阻力會逐漸增加,需隨時調(diào)節(jié)控制閥以保持等流量采樣。原則上使用煙塵采樣器采集顆粒物樣品不低于0.6 m3(標準狀況) 。采樣結束后,小心地從煙道中取出采樣管,注意不能倒置[3]。將濾筒取出,用紙包好,放入專用盒中保存。濾筒樣品收集后向內(nèi)收攏封口,并豎直放回原套筒內(nèi)進行封閉保存。常溫下運輸即可。

2.2 樣品前處理

2.2.1 微波消解法

用陶瓷剪刀將濾筒樣品剪成4 mm×4 mm小塊放入消解罐內(nèi),加入硝酸-鹽酸混合溶液25 mL,加蓋,放入消解罐組件內(nèi),旋緊[4],置于微波轉(zhuǎn)盤架上。根據(jù)表1優(yōu)化的微波消解參數(shù)程序進行消解。消解完畢,取出消解罐組件,冷卻后用超純水沖刷內(nèi)壁,加入超純水約10 mL,靜置浸泡30 min,過濾,定容50 mL,待測。

用陶瓷剪將濾膜剪成4 mm×4 mm小塊放入消解罐中,加入15.0 mL硝酸-鹽酸混合溶液,使濾膜浸沒,加蓋,放入消解罐組件內(nèi),旋緊,置于微波轉(zhuǎn)盤架上。消解步驟與濾筒前處理步驟一致,最后定容至50 mL。

2.2.2 電熱板消解法

用陶瓷剪將濾筒樣品剪成4 mm×4 mm小塊,置于250 mL錐形瓶,加入30 mL硝酸-鹽酸混合溶液,用表面皿蓋好,120 ℃加熱回流2 h后冷卻。用超純水潤洗錐形瓶內(nèi)壁,不宜加入過多,10～20 mL即可,靜置30 min,浸提過濾,定容至50 mL,待測。

用陶瓷剪將濾膜剪成4 mm×4 mm小塊,放入250 mL的錐形瓶中,加入15 mL的硝酸-鹽酸混合溶液。讓濾膜浸沒其中,消解步驟與濾筒前處理步驟一致,最后定容至50 mL,待測。

2.3 分析結果

2.3.1 標準曲線繪制

分別取0.00、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mL標準使用溶液(10.0 mg·L-1)于8個100 mL容量瓶中,用2%硝酸稀釋至刻度,所對應的濃度分別為0、5.00、10.0、20.0、50.0、100、200、300 μg·L-1。用ICP-MS測定,以標準溶液濃度為橫坐標X,樣品響應值和內(nèi)標響應值的比值為縱坐標Y,建立標準曲線,實驗結果如表2。

2.3.2 檢出限測試

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術導則》(HJ 168—2020)規(guī)定,分別取7張空白濾膜和7個空白濾筒進行加標配置成陽性低濃度樣品,計算環(huán)境空氣和固定污染源的檢出限,得出環(huán)境空氣微波消解法為0.01～6 ng·m-3,電熱板消解法為0.01～8 ng·m-3;固定污染源微波消解法為0.004～2 μg·m-3,電熱板消解法為0.005～2 μg·m-3,均取得較好的檢出限,結果如表3所示。

表3 環(huán)境空氣和固定污染源檢測限測試Tab. 3 Detection limit test of ambient air and stationary pollution sources

2.3.3 精密度測試

采集12次環(huán)境空氣樣品和12次固定污染源樣品進行測試分析,分別使用微波消解和電熱板消解進行前處理,得出結果計算其變異系數(shù)[5],環(huán)境空氣微波消解法的變異系數(shù)為0.2%～4.2%,電熱板消解法為0.4%～6.4%;固定污染源微波消解法為0.1%～6.4%,電熱板消解法為0.3%～6.5%,結果如表4所示。

表4 環(huán)境空氣和固定污染源樣品精密度測試Tab. 4 Precision Test of Ambient Air and Stationary Pollution Source Samples

2.3.4 加標回收率測試

采集12次環(huán)境空氣樣品和12次固定污染源樣品進行加標試驗測試分析,分別加入濃度為200 μg·L-1的內(nèi)標使用液5 μL,分別使用微波消解和電熱板消解進行前處理測試,得出結果計算其加標回收率,得出環(huán)境空氣微波消解法的加標回收率范圍為81%～112%,電熱板消解法加標回收率范圍為78%～118%;固定污染源的微波消解法加標回收率范圍為72%～117%,電熱板消解法加標回收率范圍為83%～125%,結果如表5所示。

表5 環(huán)境空氣和固定污染源加標回收率率測試Tab. 5 Standard recovery test for ambient air and fixed pollution sources

2.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

大氣采樣器應按照國家相關要求定期檢定或校準,并且實驗室應按計劃進行期間核查;電感耦合等離子質(zhì)譜儀應在有效期內(nèi)定期檢定或校準并運行,以確保符合方法要求的檢出限、靈敏度、精密度、重復性和定量測定范圍。

微波消解儀應根據(jù)國家有關要求,定期做好功率校正工作,保證正常狀態(tài)下可用。

在試樣的測定過程中,必須檢驗可能受到質(zhì)譜性基質(zhì)干擾的元素,以證實是否發(fā)生了干擾。所有可能影響數(shù)據(jù)精確度的質(zhì)量同位素都必須被監(jiān)測到。并且在試樣的測定過程中需要保存相應的校正記錄,以保證測定結果的準確性,并通過實驗資料定期對校正方程進行校正。

2.5 總結

選用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定氣體重金屬時,應確保從采樣到前處理都避免樣品受污染,上機測試時選擇合適的儀器條件進行測試。本次實驗采用微波消解法和電熱板消解法兩種前處理進行消解測試,得出環(huán)境空氣微波消解法檢出限為0.01～6 ng·m-3,電熱板消解法為0.01～8 ng·m-3;固定污染源微波消解法為0.004～2 μg·m-3,電熱板消解法為0.005～2 μg·m-3。環(huán)境空氣微波消解法的變異系數(shù)為0.2%～4.2%,電熱板消解法為0.4%～6.4%;固定污染源的微波消解法的變異系數(shù)為0.1%～6.4%,電熱板消解法為0.3%～6.5%。均符合氣體重金屬分析。

3 討論與分析

3.1 豐度靈敏度干擾

當大量其他元素的同位素信號出現(xiàn)在待測元素的同位素信號附近時,波峰重疊就可能出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象,影響相鄰峰的測定,這時可采取提高分辨率避免干擾性的出現(xiàn)。

3.2 雙荷離子干擾

能產(chǎn)生干擾的雙荷離子一般是由載氣或樣品中的某些組分形成的。在等離子體解離過程中失去兩個電子使其具有雙電荷離子,按質(zhì)荷比對其質(zhì)量一半的待測元素離子造成干擾?？梢試L試降低雙電荷的產(chǎn)率、用合適的校正方程進行校正消除,或使用反應池等技術進行消除。

3.3 物理干擾

物理干擾的產(chǎn)生與樣品的前處理、霧化、分解等都有一定的聯(lián)系。大量試樣基質(zhì)的存在,可使試樣溶液的表面張力或黏度發(fā)生變化,從而使試樣溶液霧化、分解發(fā)生變化,使分析信號的生成受到影響。對此可以使用標準加入法或內(nèi)標加入法進行校正。對于待測元素質(zhì)荷比對應的內(nèi)標元素可參照ICP-MS的相關書籍說明進行選擇,在選取內(nèi)標時,應考慮其他待測元素是否受其干擾。

3.4 記憶效應干擾

在連續(xù)分析濃度差異較大的樣品或標準溶液時,樣品中的待測元素(如汞、鎘、砷、硼等)容易吸附在管路、霧化器、噴霧腔、真空界面、炬管等位置上沉積,會造成記憶效應干擾。我們可以通過延長樣品的洗滌時間來避免這類干擾的發(fā)生,或者預先在樣品中加入可降低記憶效應的試劑,標準樣品也應同步進行。