張玲玲

(云錫集團(tuán)(控股)有限公司大屯錫礦,云南 個舊 661018)

礦產(chǎn)資源是重要的自然資源,是不可再生的資源,為提高礦產(chǎn)資源的利用率,尾礦再利用成為推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)和防止環(huán)境污染的重要手段。銅尾礦中除鐵、鋁外,其余金屬含量較低,要準(zhǔn)確檢測出銅尾礦中的多金屬含量,相比原子吸收光譜法,使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定,不僅檢出限低、線性范圍寬、穩(wěn)定性好,而且可以同時測定多種元素,大大提高了分析效率。本文采用氫氟酸-鹽酸-硝酸分解銅尾礦樣品,在10%鹽酸介質(zhì)中,用ICP-OES測定其中的銅、鉛、鋅、銀4種元素,不僅分析速度快,且結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

Agilent5800電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,美國安捷倫科技公司。儀器工作參數(shù):泵速12 rpm,提升延遲15 s,讀取時間5 s,穩(wěn)定時間12 s,點火線圈(RF)功率1.20 kW,等離子體氣流量12.0 L·min-1,霧化氣流量0.7 L·min-1,輔助氣流量1.0 L·min-1,觀察模式:軸向。

1.2 試劑

鹽酸(1.19 g·mL-1),硝酸(1.42 g·mL-1),氫氟酸(1.18 g·mL-1),超純水(電阻率18 MΩ·cm)。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg·mL-1),銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·mL-1),鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·mL-1),鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·mL-1)。

銅鉛鋅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·mL-1)。

銅鉛鋅銀混合標(biāo)準(zhǔn)系列:以100 μg·mL-1銅鉛鋅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋一定倍數(shù),加入一定量的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 mL鹽酸,用超純水定容。

1.3 實驗方法

稱取0.2 g樣品于50 mL燒杯中,加少量水潤濕,加入2 mL氫氟酸、10 mL鹽酸,于低溫電爐上加熱15 min,取下,加入3 mL硝酸,繼續(xù)加熱至近干,取下,沿杯壁加入10 mL鹽酸,加熱至鹽類溶解,放置冷卻后將溶液移入100 mL容量瓶,用超純水定容、搖勻、靜置,待溶液澄清后用ICP-OES測定樣品中銅鉛鋅銀的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 試液提升延遲時間的選擇

試液提升延遲時間是指待測液進(jìn)入等離子體的時間。要得到穩(wěn)定的結(jié)果,避免試液還未進(jìn)入等離子體,儀器已經(jīng)開始獲取信號,故需要對延遲時間做出最佳選擇。固定儀器其他條件不變,測2 μg·mL-1的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,改變試液提升延遲時間,得出試液提升延遲時間在5 s到20 s之間對測定結(jié)果無影響,本方法選定提升延遲時間15 s。

2.1.2 穩(wěn)定時間的選擇

待測元素的發(fā)射信號是否穩(wěn)定影響著測定結(jié)果的準(zhǔn)確與否,讓信號穩(wěn)定地傳輸給檢測器需要的時間就是穩(wěn)定時間。改變穩(wěn)定時間,儀器其他條件不變,用2 μg·mL-1的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實驗,穩(wěn)定時間從5 s到15 s對結(jié)果無影響,為了保證測定結(jié)果的穩(wěn)定性,本方法選定穩(wěn)定時間為12 s。

2.1.3 霧化氣流量的選擇

霧化效果的好壞由霧化氣流量決定,固定儀器其他參數(shù)不變,只改變霧化氣流量,對2 μg·mL-1的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,霧化氣流量在0.5～1.0 L·min-1均能得到良好的霧化效果,本方法選定霧化氣流量為0.7 L·min-1。

2.1.4 RF功率的選擇

RF功率直接關(guān)系著等離子體的溫度,等離子體的溫度影響著待測物的離解能力,離解能力的強(qiáng)弱對測定結(jié)果有很大影響。改變RF功率,測定2 μg·mL-1的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,功率在1.00～1.30 kW均可,本方法選擇1.20 kW的功率。

綜上,儀器選定的條件為:提升延遲15 s,穩(wěn)定時間12 s,霧化氣流量0.7 L·min-1,RF功率1.20 kW。

2.2 酸介質(zhì)和酸度的選擇

選擇不同的酸和酸度對測定結(jié)果有顯著的影響,在銅鉛鋅銀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(其中Cu、Pb、Zn濃度均為2 μg·mL-1,Ag濃度為0.5 μg·mL-1)中加入不同酸度的鹽酸、硝酸、王水介質(zhì),對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。通過實驗發(fā)現(xiàn),用5%～10%鹽酸能得到較好的結(jié)果。鋅在鹽酸介質(zhì)中能穩(wěn)定地存在,銀雖然會與鹽酸生成沉淀,但尾礦中銀含量低,在鹽酸介質(zhì)中不會生成沉淀。本方法選擇10%鹽酸介質(zhì)進(jìn)行實驗。

2.3 共存元素的干擾

2.3.1 共存元素對單一待測元素的干擾

由于尾礦的基體較穩(wěn)定,本方法主要對銅尾礦的基體干擾進(jìn)行實驗,干擾元素考慮砷、鉍、銅、鐵、鉛、鋅、硫。分別配制含單一待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為2 μg·mL-1,鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為2 μg·mL-1,鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為2 μg·mL-1,銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.5 μg·mL-1。在4種不同待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入干擾元素,測定各個含單一待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,結(jié)果見表1。

表1 共存元素的干擾Tab. 1 Interference of coexisting elements

實驗表明:在低濃度的單一銅、鉛、鋅、銀標(biāo)準(zhǔn)溶液中,共存元素不影響測定結(jié)果。

2.3.2 共存元素對混合待測元素的干擾

本方法考慮的共存干擾元素為砷、鉍、銅、鐵、鉛、鋅、硫。配制含銅鉛鋅銀的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,其中含銅2 μg·mL-1,鉛2 μg·mL-1,鋅2 μg·mL-1,銀0.5 μg·mL-1。在含有4種待測元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入干擾元素,測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。結(jié)果得出,一定量的共存元素不影響銅鉛鋅銀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定。

2.4 譜線的選擇

按照實驗方法測定2個不同銅尾礦樣品中的銅鉛鋅銀,每種元素選擇儀器生產(chǎn)商推薦的2至3條不同波長較靈敏譜線進(jìn)行實驗,綜合考慮樣品中共存元素的譜線干擾情況、待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍以及待測元素不同譜線的信背比,選擇譜線干擾少、信背比高、精密度好的譜線作為分析線。通過對比,選擇的譜線如表2所示。

表2 譜線的選擇Tab. 2 Selection of spectral lines

2.5 方法檢出限和線性范圍

在選定的儀器條件下,與樣品同時做試劑空白,連續(xù)測定試劑空白溶液11次,計算出銅鉛鋅銀各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差S,選擇置信因子K=3,按檢出限(DL)=KS計算出各元素的檢出限。再根據(jù)銅、鉛、鋅、銀的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列所需濃度,用移液管移取適量體積的銅鉛鋅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中,加入10 mL鹽酸,用超純水定容,以此標(biāo)準(zhǔn)系列作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,相關(guān)線性情況、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差限值(RSE)和DL見表3。

表3 工作曲線和方法檢出限Tab. 3 Working curve and method detection limit

從表3可知,該混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列所作的工作曲線線性好,檢測限低。

2.6 精密度實驗

按照擬定的實驗方法,對2個不同的銅尾礦進(jìn)行銅、鉛、鋅、銀的測定,計算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),得出方法的精密度,具體情況見表4。

表4 精密度Tab. 4 Precision

從表4可見,本方法的RSD為0.67%～3.08%,方法的精密度好,重現(xiàn)性優(yōu)。

2.7 方法加標(biāo)回收實驗

為了考察方法的準(zhǔn)確度,根據(jù)實驗方法對兩個銅尾礦中的銅、鉛、鋅、銀元素進(jìn)行加標(biāo)回收實驗,結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收率Tab. 5 Standard addition recovery rate

實驗結(jié)果表明,銅尾礦中銅鉛鋅銀4種元素的加標(biāo)回收率在90.0%～110.0%之間,使用此方法準(zhǔn)確度高。

3 結(jié)論

通過以上實驗,可得出:在基體穩(wěn)定的銅尾礦中測定多金屬含量,可用氫氟酸-鹽酸-硝酸分解樣品,在10%鹽酸介質(zhì)中,用ICP-OES測定銅、鉛、鋅、銀4種元素,方法簡便,結(jié)果準(zhǔn)確可靠,可以代替原子吸收光譜法進(jìn)行實驗檢測。