孫 楊 王曉紅 余英洲 譚英宇

(1. 浙江海翔藥業(yè)股份有限公司,浙江 臺州 318000; 2. 臺州市前進化工有限公司,浙江 臺州 318000)

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一種無色透明的液體,沸點153 ℃(101.3 kPa),極性較強,可與水、醚、醇、酯、酮、不飽和烴和芳香烴等混溶,廣泛應用于石油化工、農(nóng)藥、無機化工、有機合成、制藥、合成纖維、人造革等領(lǐng)域?；どa(chǎn)中,經(jīng)常遇到含DMF廢水的回收問題。目前DMF廢水的處理方法主要有精餾法、萃取法、生化法、物化法、化學法等,其中萃取法是回收較低濃度DMF廢水常用的方法。對DMF廢水進行萃取常用的萃取劑有氯仿[1]、二氯甲烷[2]、鄰仲丁基苯酚[3]等,本公司的謝菊沖等[4]以氯仿為萃取劑,對克林霉素合成中產(chǎn)生的低濃度含鹽DMF廢水進行萃取,優(yōu)化了工藝條件,進行4次錯流萃取后,可使廢水中DMF含量降至0.5%以下,萃取相經(jīng)精餾回收的DMF水分含量小于0.2%,可以滿足回收套用的要求。但該工藝操作比較煩瑣,如果能夠在萃取塔中進行逆流操作,不僅可以大大簡化操作,還可減少萃取劑用量或進一步降低萃取后廢水中DMF的含量。

合適的萃取劑是實現(xiàn)分離目標的關(guān)鍵,根據(jù)文獻報道和作者預實驗的結(jié)果,氯仿作為萃取劑的選擇性最高。作者以氯仿為萃取劑,選取帶篩板的夏倍爾萃取塔[5]進行逆流萃取實驗,考察萃取級數(shù)、攪拌轉(zhuǎn)速、停留時間、溶劑比(萃取劑/廢水)等對萃取效果的影響,為萃取塔的設(shè)計提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

氯仿;正丁醇(氣相色譜分析時用作內(nèi)標物);DMF廢水(DMF含量為4%～5%)。

7890A氣相色譜儀,安捷倫科技(中國)有限公司杭州分公司;帶篩板的夏倍爾萃取塔,直徑50 mm。

1.2 實驗方法

首先根據(jù)所需的萃取級數(shù)組裝好萃取塔,通過蠕動泵向萃取塔中打入適量的萃取劑氯仿,開啟萃取塔攪拌并調(diào)至合適轉(zhuǎn)速,然后通過蠕動泵按設(shè)定的溶劑比和停留時間向萃取塔內(nèi)打入廢水和萃取劑,待運行穩(wěn)定后每隔30 min對萃余相進行氣相色譜分析,測定廢水中殘留的DMF含量,直至連續(xù)兩次取樣分析結(jié)果基本一致,即為該條件下的實驗結(jié)果,然后改變實驗條件繼續(xù)進行實驗或停止進料后結(jié)束實驗,實驗流程如圖1所示。

1.廢水儲罐 2.萃取劑儲罐 3.萃余相儲罐 4.萃取相儲罐 5.蠕動泵 6.流量計 7.萃取塔圖1 實驗流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the experiments

分析方法參照文獻[6],以乙醇為溶劑、正丁醇為內(nèi)標進行定量分析,氣相色譜儀的測定條件為:FID氫火焰離子檢測器,色譜柱為30 m×0.25 mm XP-1701,檢測器溫度250 ℃,空氣流量300 mL·min-1、氫氣流量20 mL·min-1、氮氣流量20 mL·min-1,柱溫50 ℃維持2 min,升溫速率20 ℃·min-1,200 ℃維持3 min,汽化室溫度200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取級數(shù)的影響

根據(jù)文獻錯流萃取的實驗結(jié)果[4],對于DMF含量為4～5%的廢水,為使萃余相中DMF含量降至0.5%甚至更低,需要的萃取級數(shù)應在3級以上。為此,在帶篩板的夏倍爾萃取塔中,固定溶劑比為2,攪拌轉(zhuǎn)速為260 rpm,每級停留時間為15 min,考察了萃取級數(shù)對萃取結(jié)果的影響,實驗結(jié)果見表1(初始廢水中DMF含量為4.76%)。

由表1可見,隨著萃取級數(shù)的增加,萃余相DMF含量逐漸降低,表明萃取結(jié)果持續(xù)向好。當萃取級數(shù)大于5級時再增加萃取級數(shù)對萃取結(jié)果的改善并不明顯,因此,逆流萃取級數(shù)以5級為宜。

表1 萃取級數(shù)對萃取結(jié)果的影響Tab. 1 Effect of the number of stages on extraction performance

2.2 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

萃取塔中的攪拌為液液兩相的分散提供能量,使兩相進行充分接觸,從而有利于傳質(zhì)的進行。攪拌速度過慢,兩相分散不充分,對萃取不利,攪拌速度過快,則容易發(fā)生液泛、乳化等現(xiàn)象,對萃取也不利。因此,合適的攪拌速度是獲得良好的萃取結(jié)果的前提。為確定合適的攪拌轉(zhuǎn)速,固定溶劑比為2,萃取級數(shù)為5級,每級停留時間為15 min,考察攪拌轉(zhuǎn)速對萃取結(jié)果的影響,實驗結(jié)果見圖2(初始廢水中DMF含量為4.63%)。

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速對萃取結(jié)果的影響Fig. 2 Effect of stirring speed on extraction performance

從圖2可以看出,隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加,萃余相DMF含量先降低而后升高,當轉(zhuǎn)速在260～320 rpm時DMF含量降到最低。分析其原因,當轉(zhuǎn)速較低時,不足以將分散相分散成小液滴,兩相接觸面積小,不利于傳質(zhì),因此萃余相DMF含量較高;當轉(zhuǎn)速較高時,雖然分散相得到了較好的分散,兩相接觸面積也得到了較大幅度的增加,但此時兩相分層所需的時間增加,塔內(nèi)返混加劇,因此萃取結(jié)果也不理想。上述結(jié)果表明,合適的攪拌轉(zhuǎn)速為260～320 rpm。

2.3 停留時間對萃取結(jié)果的影響

適當?shù)耐Ａ魰r間是萃取塔獲得良好萃取結(jié)果的前提,也是萃取塔放大設(shè)計所必需的參數(shù)。為確定合適的停留時間,固定溶劑比為2,萃取級數(shù)為5級,攪拌轉(zhuǎn)速為260 rpm,考察了每級停留時間對萃取結(jié)果的影響,實驗結(jié)果如圖3所示(初始廢水中DMF含量為4.71%)。

圖3 停留時間對萃取結(jié)果的影響Fig. 3 Effect of residence time on extraction performance

由圖3可見,隨著每級停留時間的延長,萃余相DMF含量逐漸降低,表明萃取結(jié)果得到改善,但當每級停留時間大于15 min時,停留時間對萃取結(jié)果的影響幾乎可以忽略。究其原因,當停留時間較短時,受傳質(zhì)速率影響,兩相尚未達到平衡即進入下一級或離開萃取塔,因此萃取結(jié)果較差,萃余相DMF含量較高;當停留時間足夠長時,兩相傳質(zhì)已達平衡,再增加停留時間對萃取結(jié)果已無影響。綜上,考慮到設(shè)備的容積效率,每級停留時間以15 min為宜。

2.4 溶劑比對萃取結(jié)果的影響

溶劑比也是影響萃取結(jié)果的重要因素。一般而言,溶劑比越大,萃取效果越好,但溶劑消耗越多,能耗也越高。因此,在萃取效果達到要求的前提下,溶劑比越小越好。為確定合適的溶劑比,固定萃取級數(shù)為5級,攪拌轉(zhuǎn)速為260 rpm,每級停留時間為15 min,考察了溶劑比對萃取結(jié)果的影響,實驗結(jié)果如圖4所示(初始廢水中DMF含量為4.85%)。

由圖4可見,隨著溶劑比的增加,萃余相DMF含量逐漸降低,表明萃取結(jié)果得到改善,當溶劑比為2時,萃余相DMF含量已低于0.1%,達到萃取的要求,繼續(xù)增加溶劑比,雖然DMF含量持續(xù)下降,但是以增加溶劑的消耗和能耗為代價,因此,為達到萃余相DMF含量低于0.1%的要求,適宜的溶劑比為2。

圖4 溶劑比對萃取結(jié)果的影響Fig. 4 Effect of solvent ratio on extraction performance

3 結(jié)論

以氯仿為萃取劑,對DMF含量為4%～5%的廢水在帶篩板的夏倍爾萃取塔中進行逆流萃取實驗,考察了萃取級數(shù)、攪拌轉(zhuǎn)速、停留時間和溶劑比對DMF萃取效果的影響,得到了較佳的工藝條件:萃取級數(shù)為5級,攪拌轉(zhuǎn)速為260～320 rpm,每級停留時間為15 min,溶劑比為2,在上述條件下,萃余相中DMF含量低于0.1%。論文研究結(jié)果可為DMF廢水回收萃取塔的設(shè)計提供依據(jù)。從環(huán)保角度考慮,采用不含氯、環(huán)境友好型的溶劑代替氯仿具有重要的意義,值得進一步深入研究。