張博文 劉喜軍 王宇威 張 悅 張春雨 張學(xué)全

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 2. 山東道恩高分子材料股份有限公司,山東 龍口 265700; 3. 青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266000;4. ?？松梨趤喬邪l(fā)有限公司,上海 200241)

聚丙烯(PP)由于具有優(yōu)異的加工性能、機械性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、可回收性、價格低廉以及低密度等眾多優(yōu)點,成為最重要的商品化聚合物之一,并且在國內(nèi)外發(fā)展都十分迅速,是世界上使用率最高的熱塑性塑料[1-6]。PP在建筑、包裝、汽車、家電和其他商業(yè)產(chǎn)品中具有巨大的潛力,全世界五大合成樹脂中PP產(chǎn)量占四分之一左右,我國PP年產(chǎn)量高達107t以上[3-6]。但PP仍存在一些非常突出的缺點,例如抗蠕變性差、模量低、收縮率大等[7],這些缺點嚴重限制了PP的應(yīng)用。

PP具有高結(jié)晶度和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,導(dǎo)致其韌性相對較差,嚴重限制其作為工程塑料的應(yīng)用[8]。為了提高PP的沖擊強度、擴大PP的應(yīng)用范圍,科研人員開展了大量PP增韌改性的研究[6,9-12]。目前,最為成熟的方法是使用橡膠或彈性體增韌PP,二元乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)是PP改性最常用的增韌劑,因為兩者自身的分子鏈均具有較高的柔韌性和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,所以在PP中加入EPR或EPDM能顯著提高PP的韌性和耐低溫性能[4,12-16],并且兩者鏈結(jié)構(gòu)中均含有丙烯單元,與PP之間具有非常好的相容性。目前增韌PP常用EPR膠塊,使用前需要破碎成膠粒,但由于EPR黏度較大,破碎后的膠粒容易再次粘結(jié)成塊,給生產(chǎn)帶來不必要的麻煩[15,17,18]。本文選用高乙烯含量顆粒狀EPR作為增韌劑,增韌改性高熔體流動速率的PP,研究了EPR添加量對PP/EPR共混物力學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP,PP3155E5,重均相對分子質(zhì)量(Mw)=15.8×104,聚合物分散性指數(shù)(PDI)=4.18,?？松梨趤喬邪l(fā)有限公司;

EPR,Vistalon722,Mw=16.5×104,PDI=3.61,埃克森美孚亞太研發(fā)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

Polylab OS哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,美國賽默飛世爾公司;PC180塑料粉碎機,蘇州利欣特機電有限公司;SSF38-K5實驗用小型注塑機,寧波圣特龍機械制造有限公司;ZYK-Ⅲ沖擊缺口制樣機,長春市智能儀器設(shè)備有限公司;GT-7045-HMH塑膠沖擊機,高鐵檢測儀器(東莞)有限公司;5869電子萬能試驗機,美國Instron公司;Q800動態(tài)力學(xué)分析儀(DMA),美國TA儀器公司;ESEM XL-30場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM),美國FEI公司;Axio Imager A1m偏光顯微鏡(POM),德國Zeiss公司;Q20差示掃描量熱儀(DSC),美國TA儀器公司;RYC-400A熔體流動速率儀,長春市元創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

PP/EPR共混物按照100/0、90/10、80/20、76/24、72/28、70/30、68/32、64/36、60/40、50/50的質(zhì)量比在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中制備完成,混煉溫度為190 ℃,混煉速率為60 rpm,混煉時間為5 min,混煉好的共混物經(jīng)冷卻、破碎后注塑成標準測試樣條,注塑機螺桿各區(qū)溫度分別為190、185、180 ℃。

1.4 性能測試與表征

沖擊性能:按GB/T 1843—2008測試試樣的懸臂梁缺口沖擊強度,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,在沖擊缺口制樣機上制得V型缺口試樣,缺口底部半徑為0.25±0.05 mm,沖擊擺錘能量5.5 J,每組試樣重復(fù)測試10次取平均值。

拉伸性能:按GB/T 1040.1—2018測試試樣的拉伸強度,試樣種類為1A拉伸樣條,實驗環(huán)境溫度為23 ℃,拉伸速率為50 mm·min-1,每組試樣重復(fù)測試5次取平均值。

彎曲性能:按GB/T 9341—2008測試試樣的彎曲模量,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,實驗環(huán)境溫度為23 ℃,彎曲速率為2 mm·min-1,每組試樣重復(fù)測試5次取平均值。

熔體流動速率(MFR):按GB/T 3682.1—2018測試試樣的熔體流動速率,測試溫度為230 ℃,負荷為2.16 kg,切取樣條時間間隔為10 s,稱量多段樣條取平均值。

DMA分析:測試方式為單懸臂梁,升溫速度為3 ℃·min-1,測試溫度范圍為-100～100 ℃,頻率為1 Hz,振幅為15 μm。

SEM分析:觀察共混物的低溫脆斷面形貌,斷面放入60 ℃的二甲苯中刻蝕2 h后取出,斷面觀察前經(jīng)噴金處理,加速電壓為15 kV。

POM分析:在熱臺上將樣品加熱到180 ℃壓成20 μm左右的薄膜,并保溫10 min后以10 ℃·min-1的降溫速度,緩慢冷卻到130 ℃,在130 ℃下保溫10 min;然后觀察共混物結(jié)晶形態(tài)。

DSC分析:稱取5～10 mg試樣放入鋁坩堝中,在N2氣氛下,以10 ℃·min-1升溫至200 ℃,恒溫5 min消除試樣熱歷史,然后以10 ℃·min-1降溫至-100 ℃,最后以10 ℃·min-1升溫至200 ℃,記錄試樣的DSC曲線,并根據(jù)起始轉(zhuǎn)變溫度采用拐點法確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;試樣經(jīng)消除熱歷史處理后,以10 ℃·min-1降溫至25 ℃并恒溫1 min,然后以10 ℃·min-1升溫至第一自成核溫度(Ts)170 ℃并恒溫1 min,再次以10 ℃·min-1降溫至25 ℃,重復(fù)上述操作并設(shè)置Ts每次較前一次低5 ℃,實驗共對試樣進行了28次自成核退火操作,最后以10 ℃·min-1升溫至200 ℃記錄DSC曲線,通過軟件擬合得到試樣的連續(xù)自成核退火曲線(SSA曲線)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/EPR共混物的靜態(tài)力學(xué)性能和MFR

眾所周知,二元共混物沖擊強度的提高通常伴隨著拉伸強度和彎曲模量的降低。表1為PP/EPR共混物的靜態(tài)力學(xué)性能和MFR,從表1中可以看出,隨著PP/EPR共混物中EPR添加量的增加,拉伸強度和彎曲模量逐漸減小,而懸臂梁缺口沖擊強度則逐漸提高。這說明EPR增韌PP與大多數(shù)橡膠增韌PP的規(guī)律相同。對于PP/EPR共混體系,共混物沖擊強度隨著EPR添加量的增加而增加,當EPR添加量超過30%后,共混物懸臂梁缺口沖擊強度急劇升高,發(fā)生明顯的脆韌轉(zhuǎn)變[19],如圖1所示,說明EPR添加30%時PP/EPR共混物達到脆韌轉(zhuǎn)變點,共混體系由脆性變成韌性。EPR的加入雖然能提高PP的懸臂梁缺口沖擊強度,但需要添加的EPR量很大,大量EPR的加入必然導(dǎo)致共混體系拉伸強度和彎曲模量的急劇降低。

圖1 PP/EPR共混物的懸臂梁缺口沖擊強度Fig. 1 Izod impact strength of PP/EPR blends

表1 PP/EPR共混物的靜態(tài)力學(xué)性能和MFRTab. 1 Static mechanical properties and MFR of PP/EPR blends

從表1中可以看出,PP/EPR共混物的MFR與純PP相比均有明顯降低,并且隨著EPR添加量的增加逐漸降低。這主要是因為EPR為非結(jié)晶性的橡膠且乙烯含量較高(72%),其自身MFR較小、黏度較大、流動性差,EPR在增加PP韌性的同時,也增加了共混體系的黏度,導(dǎo)致PP/EPR共混物的MFR明顯降低。

2.2 PP/EPR共混物的動態(tài)力學(xué)性能

圖2為PP/EPR共混物的損耗因子(tanδ)與溫度關(guān)系曲線。從圖2可以看出,在測試溫度范圍內(nèi)PP/EPR共混物的tanδ曲線中存在兩個松弛峰,分別對應(yīng)EPR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)和PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)[20]。隨著EPR添加量的增加,Tg1略有升高,其峰強度和峰面積明顯增加,這與PP/EPR共混物中EPR含量增加有關(guān)。Tg2隨著EPR添加量的增多而明顯降低,這是因為EPR的引入增加了PP非晶區(qū)的自由體積,導(dǎo)致Tg2降低,并且EPR添加量越多,Tg2降低越明顯。另外,隨著EPR添加量的增加,Tg1和Tg2有相互靠近的趨勢,這表明EPR與PP具有較好的相容性[21]。

PP/EPR: 1—80/20 2—76/24 3—72/28 4—68/32圖2 PP/EPR共混物的tan δ與溫度關(guān)系曲線Fig. 2 tan δ versus temperature curves of PP/EPR blends

2.3 PP/EPR共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3為PP/EPR共混物刻蝕脆斷面的SEM照片,從圖3中可以明顯看出,EPR相被二甲苯刻蝕形成的孔洞清晰可見,分散相EPR相區(qū)尺寸較大、分布較寬,在PP基體中分布相對較均勻。隨著EPR添加量的增加,孔洞逐漸變得不規(guī)則,當EPR添加量超過30%后,孔洞由圓形變成細長的橢圓形,這應(yīng)該是制樣過程中熔體受到剪切作用造成的,并且分散均勻程度明顯變差。PP/EPR共混體系中EPR分散相的平均統(tǒng)計粒徑列于表2,EPR分散相的平均粒徑均大于1 μm,并且隨著EPR添加量的增加逐漸增大,分散相間的距離逐漸變小。根據(jù)逾滲理論[22-24],并結(jié)合PP/EPR共混體系的沖擊強度分析,當EPR添加量為30%時體系發(fā)生明顯的脆韌轉(zhuǎn)變。

圖3 PP/EPR共混物刻蝕脆斷面的SEM照片:80/20(A),76/24(B),72/28(C),68/32(D)Fig. 3 SEM images of etched brittle fracture surfaces of PP/EPR blends:80/20(A),76/24(B),72/28(C),68/32(D)

表2 EPR分散相的等積圓直徑Tab. 2 Equal area circle diameter of the dispersed phase of EPR

2.4 PP/EPR共混物的結(jié)晶形態(tài)

圖4為PP/EPR共混物的POM照片,從圖4中可以看出,純PP結(jié)晶呈典型的放射狀球晶(如圖4(A)所示),球晶的尺寸在30～80 μm之間,存在明顯的黑十字消光現(xiàn)象。球晶邊界清晰,結(jié)晶較為完整,故而導(dǎo)致純PP的沖擊強度較差。從圖4(A)～(C)均能清楚地觀察到PP球晶的黑十字消光特征,并且隨著EPR添加量的增多,球晶尺寸明顯變小、結(jié)晶逐漸細化、球晶變得不完善、球晶之間的界限變得越來越模糊,這是由于EPR的加入破壞了PP鏈的規(guī)整排列,致使PP結(jié)晶變得不完善,導(dǎo)致PP的拉伸強度和彎曲模量逐漸降低,沖擊強度顯著提高[25]。當EPR添加量超過24%后,在圖4(D)～(F)中可以明顯地觀察到晶相與非晶相的區(qū)別,白色明亮區(qū)域為PP的結(jié)晶區(qū),黑色昏暗區(qū)域為EPR的非晶區(qū),同時還能觀察到EPR的團聚,導(dǎo)致PP不能形成完整的球晶,EPR分散相穿插在PP基體中,并且隨著EPR添加量的繼續(xù)增加,PP與EPR有逐漸變成雙連續(xù)相的趨勢[26]。

圖4 PP/EPR共混物的POM照片:100/0(A),80/20(B),76/24(C),72/28(D),68/32(E),64/36(F)Fig. 4 POM images of PP/EPR blends:100/0(A),80/20(B),76/24(C),72/28(D),68/32(E),64/36(F)

2.5 PP/EPR共混物的熱轉(zhuǎn)變

圖5為EPR的DSC曲線和SSA曲線,從DSC曲線可以看到,EPR在-50 ℃附近存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變,同時在-30～50 ℃范圍內(nèi)存在很寬的熔融峰,表明EPR雖為無規(guī)共聚物,但由于本研究使用的EPR乙烯含量相對較高(72%),可能存在少量具有結(jié)晶能力的乙烯鏈段。SSA曲線顯示EPR中片晶的熔融峰均低于60 ℃,表明EPR中可結(jié)晶的序列長度均很短。

圖5 EPR的DSC曲線和SSA曲線Fig. 5 DSC curves and SSA curves of EPR

表3是PP/EPR共混物的熔點(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶度(Xc)。隨著EPR添加量的增加,PP相的Tm逐漸降低,Tc和Xc不斷升高。Tm的降低是由于EPR的加入破壞了PP鏈的規(guī)整排列。通常情況下,由于橡膠的黏度很大,EPR的添加會阻礙PP的結(jié)晶[27],但由于本文使用的EPR自身乙烯含量高達72%,EPR中無規(guī)的乙烯鏈段在共混體系中起到成核劑的作用,能促進PP結(jié)晶[28,29],使得PP鏈段更容易通過異相成核結(jié)晶,所以PP相的Tc和Xc不斷升高。

表3 PP/EPR共混物的Tm、Tc和XcTab. 3 Tm、Tc and Xc of PP/EPR blends

3 結(jié)論

(1) 當EPR添加量達到30%時,PP/EPR共混物懸臂梁缺口沖擊強度開始急劇升高,體系發(fā)生明顯的脆韌轉(zhuǎn)變;

(2) PP與EPR具有良好的相容性,當EPR添加量超過30%后,PP/EPR共混物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相共混體系;

(3) 通過高乙烯含量EPR的加入,PP/EPR共混物中PP相的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度得到不同程度提高。