王 倩 初紅濤* 趙希波 張婧如 秦世麗 高立娣

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161000;2. 齊齊哈爾建華醫(yī)院,黑龍江 齊齊哈爾 161000)

金屬有機(jī)骨架[1](MOFs)是高度有序的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),通過(guò)將MOFs與其他組分結(jié)合制備功能化復(fù)合材料。 將納米熒光材料,如量子點(diǎn)(QDs)封裝在MOFs中,可合成基于MOFs的復(fù)合材料,其中MOFs的多孔特性可以與QDs的熒光特性相結(jié)合,使得該發(fā)光材料具有更高的熒光量子產(chǎn)率和對(duì)目標(biāo)組分的熒光感應(yīng)性能[2]。

2,4,6-三硝基苯酚(TNP)是一種重要的化工原料,可用作制備煙花、炸藥,以及攝影的敏化劑等。人體長(zhǎng)期接觸TNP會(huì)引起頭痛、乏力、肝臟受損,TNP對(duì)眼睛和呼吸系統(tǒng)也有一定的刺激作用[3]。TNP的過(guò)度使用會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,因此建立快速、靈敏的TNP檢測(cè)方法刻不容緩。TNP的檢測(cè)方法有色譜-質(zhì)譜法[4]、電化學(xué)分析法[5]、X-射線衍射法[6]、紅外和拉曼光譜法[7]、熒光法[8]。Xiao等[9]使用硼-二吡咯甲烯 (BODIPY) 作為熒光團(tuán)制備了兩種新型熒光大分子化學(xué)傳感器P1和P2,對(duì)TNP檢測(cè)有高的靈敏度和選擇性。但是合成工序復(fù)雜,耗時(shí)長(zhǎng)。因此開發(fā)一種制備方法便利、省時(shí)效且有高選擇性和靈敏度的熒光探針對(duì)TNP檢測(cè)尤為關(guān)鍵。

本文利用MOFs出眾的優(yōu)點(diǎn)制備了稀土元素?fù)诫s的熒光復(fù)合材料,作為比率熒光探針,實(shí)現(xiàn)了對(duì)TNP的靈敏檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化銪(純度≥99.9%)、二甲基咪唑(純度≥96%)、聚乙二醇(PEG-400,純度≥99%)、甲醇,購(gòu)于麥克林試劑有限公司(上海);2,4,6-三硝基酚(純度≥99%)購(gòu)于臺(tái)山化工廠;醋酸鋅、硫化鈉、乙醇均為分析純,購(gòu)于天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水,電阻率為18 MΩ·cm。

FL-S920型熒光分光光度計(jì),英國(guó)愛丁堡公司;H-7650型透射電子顯微鏡,日本日立公司;D8型X射線衍射儀,德國(guó)布魯克AXS公司;Nicolet型傅里葉紅外光譜儀,美國(guó)尼高力公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 ZnS:EuQDs的合成

以PEG-400為穩(wěn)定劑按照文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備了摻雜Eu3+的QDs[10]。將醋酸鋅與50 mL甲醇、2 mL PEG混合,在27 ℃下攪拌10 min。接著,將50 mL硫化鈉(0.1 mol·L-1)溶液加入鋅溶液中,在80 ℃下持續(xù)攪拌(700 rpm)6 h。然后用離心機(jī)將得到的沉淀物用乙醇和超純水洗凈。同樣,將1 mol·L-1醋酸鋅和氯化銪在50 mL甲醇和2 mL PEG中混合,同時(shí)在27 ℃下攪拌(400 rpm)10 min。

1.2.2 ZIF-8的制備

磁力攪拌下,將一定量的Zn(NO3)2水溶液和2-甲基和2-甲基咪唑分別溶解在25 mL的甲醇中,然后將兩者的水溶液混合均勻,室溫?cái)嚢?4 h,反應(yīng)結(jié)束后,5 000 rpm離心5 min,除去上清液,得到ZIF-8,用乙醇洗滌3次后,60 ℃干燥待用。

1.2.3 熒光探針的合成

ZnS:Eu@ZIF-8復(fù)合物通過(guò)一鍋法制備[11]。將摻雜Eu3+的QDs倒入含有硝酸鋅和二甲基咪唑溶液的混合物中,室溫反應(yīng)24 h,離心得到復(fù)合物,用甲醇洗滌3次,至上清液中沒有熒光,隨后在60 ℃的烘箱中干燥過(guò)夜,得到ZnS:Eu@ZIF-8復(fù)合材料熒光探針。

1.2.4 TNP檢測(cè)

稱取適量的ZnS:Eu@ZIF-8粉末于1 mL超純水中,配制其分散液。在分散液中加入相同體積,不同濃度的TNP(1×10-6～1×10-2mol·L-1),配制成含有TNP的ZnS:Eu@ZIF-8的分散液。在室溫下混勻反應(yīng)2 min,之后在226 nm激發(fā)光下,狹縫寬度均為5 nm,采集400～800 nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜圖。

測(cè)試水樣來(lái)自實(shí)驗(yàn)室用水。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 透射電鏡和掃描電鏡

通過(guò)透射電鏡分析合成的ZnS:Eu@ZIF-8的形態(tài)和尺寸。圖1顯示,ZnS:Eu@ZIF-8是均勻分散的。在ZnS:Eu QDs被封裝到ZIF-8中后,復(fù)合物的形態(tài)與ZIF-8的外觀一致,仍然是一個(gè)十二面體結(jié)構(gòu),可以看到十二面體內(nèi)部是固體,顆粒尺寸為335 nm,表明復(fù)合物合成成功。

圖1 電鏡圖:ZnS:Eu@ZIF-8的透射電鏡圖(A);ZIF-8的掃描電鏡圖(B)Fig. 1 The electron micrograph: transmission electron micrograph of ZnS:Eu@ZIF-8(A);scanning electron micrograph of ZIF-8(B)

2.1.2 X射線粉末衍射

使用XRD對(duì)合成的ZnS:Eu@ZIF-8和ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(圖2)。XRD顯示,本實(shí)驗(yàn)制備的ZIF-8的XRD圖譜中的峰與報(bào)道的衍射峰一致,衍射角為5.42°、10.12°、12.5°、15°、16.22°和17.52°,分別對(duì)應(yīng)于(001)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)的晶面,與ZIF-8的結(jié)構(gòu)一致。表明將ZnS:Eu QDs封裝到MOFs中并不影響載體的晶體完整性[12]。此外,ZnS:Eu@ZIF-8復(fù)合材料的衍射峰與純ZIF-8的類似,表明合成的ZnS:Eu@ZIF-8和ZIF-8一樣具有高的結(jié)晶度和良好的純度。

圖2 ZIF-8和ZnS:Eu@ZIF-8的粉末XRD衍射圖Fig. 2 Powder XRD plots of ZIF-8 and ZnS:Eu@ZIF-8

2.1.3 紅外光譜

圖3 ZnS:Eu@ZIF-8、ZnS:Eu QDs和ZIF-8的FTIR光譜Fig. 3 The FTIR spectra of ZIF-8, ZnS:Eu QDs and ZnS:Eu@ZIF-8 complexes

2.1.4 ZnS:Eu@ZIF-8的光學(xué)性能

在激發(fā)光波長(zhǎng)為226 nm條件下,研究了ZnS:Eu@ZIF-8的熒光發(fā)射光譜,結(jié)果見圖4。圖4顯示,復(fù)合物的發(fā)射峰出現(xiàn)在437 nm和658 nm處。自由配體二甲基咪唑在437 nm處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光發(fā)射,為Zn2+缺陷發(fā)光。在658 nm處的熒光發(fā)射峰,歸因于摻雜的Eu3+的發(fā)光。ZnS:Eu@ZIF-8表現(xiàn)出藍(lán)色熒光。鑒于人眼對(duì)藍(lán)色熒光很敏感,該材料有望作為發(fā)光材料用于光敏組分的可視化檢測(cè)[14]。

圖4 ZnS:Eu@ZIF-8的發(fā)射光譜圖Fig. 4 Emission spectra of ZnS:Eu@ZIF-8

2.2 TNP的比率熒光檢測(cè)

研究了TNP對(duì)合成的熒光材料的發(fā)光特性的影響。如圖5所示,隨著TNP濃度的增加,Zn2+在437 nm處的特征發(fā)射峰下降,Eu3+在658 nm處的特征發(fā)射峰也同樣下降。

圖5 添加了不同濃度TNP的ZnS:Eu@ZIF-8的熒光發(fā)射光譜Fig. 5 Fluorescence emission spectra of ZnS:Eu@ZIF-8 spiked with different concentrations of TNP

使用ΔF表示熒光猝滅效率,ΔF=F4370/6580-F437/F658,其中F0表示空白探針樣品,F表示加了TNP的探針樣品。圖6顯示,熒光猝滅效率ΔF與TNP的濃度呈線性關(guān)系,檢出限(LOD=3σ/k)為0.19 μmol·L-1。其中σ是空白探針樣品重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為線性擬合的斜率。

圖6 TNP含量的校準(zhǔn)線(范圍10～100 μmol·L-1)Fig. 6 Calibration line of TNP content (range 10-100 μmol·L-1)

2.3 樣品檢測(cè)及回收率

在四個(gè)不同的加標(biāo)濃度下,對(duì)經(jīng)過(guò)濾處理的自來(lái)水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表1所示,加標(biāo)后的回收率達(dá)到97.95%～108.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,表明該方法具有良好的回收率和精密度,證明該探針可用于水樣中TNP的測(cè)定。

表1 實(shí)際樣品中TNP的回收率(n=3)Tab. 1 Recoveries of TNP in real samples (n=3)

3 結(jié)論

本研究先制備了稀土元素?fù)诫s量子點(diǎn),然后將該高度發(fā)光的摻雜QDs嵌入MOF。ZnS:Eu@ZIF-8在QDs發(fā)射的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光特性,成功用于微量TNP的熒光測(cè)定。基于MOFs體系對(duì)TNP建立了一種比率熒光探針測(cè)定的新方法,該方法的檢測(cè)線性范圍為10～100 μmol·L-1,檢出限0.19 μmol·L-1。該方法靈敏度高,穩(wěn)定性好,可用于水中TNP的檢測(cè)。