郭玲香 胡新穎 朱冠群 江 奇 姜 坤 劉志洋

(東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,智能材料研究院,江蘇 南京 211189)

基于焦耳效應(yīng)的電加熱器在可穿戴設(shè)備[1,2]、除霧除霜[3]以及個人熱管理[4]等領(lǐng)域被廣泛研究。在外部供電電壓下產(chǎn)生的電流通過導(dǎo)電材料時,會加速其中電子之間的非彈性碰撞,產(chǎn)生焦耳熱。為了滿足高性能電加熱器的需求,需要設(shè)計制備具有柔性透明、驅(qū)動電壓低、加熱溫度高、響應(yīng)快、熱穩(wěn)定性好、力學(xué)性能好等特點的電加熱器。

氧化銦錫(ITO)具有令人滿意的透明度(550 nm透過率大于90%),因此被大量應(yīng)用于工業(yè)透明電加熱器[5, 6],但I(xiàn)TO存在脆性高和熱響應(yīng)慢等問題,且制造工藝苛刻,限制了其在可穿戴和可拉伸光電器件中的應(yīng)用。一些導(dǎo)電材料,如石墨烯[7-9]、碳納米管[10-12]、導(dǎo)電聚合物[13-15],已被研究用于柔性電加熱器。然而,碳材料和導(dǎo)電聚合物基加熱器的電阻相比ITO較大,通常需要較高的驅(qū)動電壓才能達(dá)到合適的加熱溫度,從而限制了它們的實用化。

近年來,金屬納米線[16-19]或納米纖維[20-22]薄膜由于同時具有低電阻和高透明度,在柔性透明導(dǎo)電電極和電加熱器方面展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。聚合物基彈性體[23]、織物[24, 25]和薄膜[26, 27]已被用作柔性基底,與金屬納米線組成柔性電加熱器。但大部分聚合物基底的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能較低,最高加熱溫度通常低于100 ℃,遠(yuǎn)低于金屬納米線薄膜基電加熱器所能達(dá)到的上限溫度。聚酰亞胺具有高熱穩(wěn)定性[28,29]、高化學(xué)穩(wěn)定性[30]、高透明性[31,32]和高強(qiáng)度[33,34],是柔性基底的優(yōu)異候選材料。

本文通過簡易的噴涂和涂布法設(shè)計制備了柔性、透明、熱響應(yīng)快和高熱穩(wěn)定的銀納米線/聚酰亞胺(AgNWs/PI)復(fù)合導(dǎo)電薄膜。通過添加離子液體能提高無色透明聚酰亞胺基底的透過率。銀納米線(AgNWs)部分嵌入聚酰亞胺基底中,形成牢固的界面黏附和高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò),具有較低的薄層電阻。通過優(yōu)化AgNWs含量制備了綜合性能優(yōu)異的AgNWs/PI復(fù)合薄膜。其制成的電加熱器可用于人體關(guān)節(jié)加熱、變色顯示等方面,在輕質(zhì)、柔性和透明可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2,2′-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFMB),98%,上海麥克林生化科技有限公司;環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA), 98%,上海麥克林生化科技有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;1-乙基-3甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽,97%,上海麥克林生化科技有限公司;超大長徑比銀納米線,10 mg·mL-1,南京先豐納米材料有限公司;乙醇,99%,上海邁瑞爾生化科技有限公司。DMAc蒸餾處理,其余試劑均直接使用。

1.2 實驗儀器

UV-2700型紫外可見分光光度計,日本島津; Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀,美國熱電公司;RTS-9型四探針方阻儀,廣州四探針科技有限公司; TG209 F3型熱重分析儀,德國耐馳; Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,德國 Zeiss 公司; TiS20+型紅外熱成像儀,Fluke公司。

1.3 AgNWs/PI復(fù)合薄膜制備

1.3.1 含離子液體的無色透明聚酰亞胺薄膜制備

以TFMB和CBDA為原料,制備聚酰亞胺(PI)薄膜,其合成路線如圖1所示。 稱取等物質(zhì)的量比的TFMB和CBDA單體,先將TFMB單體加入圓底燒瓶,再加入蒸餾過的DMAc,于冰水浴中攪拌至固體完全溶解。然后將CBDA單體加入圓底燒瓶內(nèi)與TFMB溶液混合均勻,常溫反應(yīng)12 h,得到聚酰胺酸溶液(PAA)。在PAA溶液中加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(含量為總質(zhì)量的5%),再在常溫下攪拌10 h。將此PAA混合溶液倒在潔凈的玻璃板上,用棒涂將溶液鋪平,放入真空干燥箱內(nèi),采用階段升溫,即在80、100、120、160、190 ℃下分別保持8、2、2、2、1 h,進(jìn)行熱亞胺化。然后自然冷卻至室溫,取出玻璃板剝離薄膜,即可得到無色透明的PI薄膜。添加離子液體可以明顯提高PI薄膜的透過率[35],PI薄膜的透過率如圖1(C)所示。

圖1 復(fù)合薄膜的制備及PI薄膜透過率:聚酰亞胺合成路線(A),AgNWs/PI復(fù)合薄膜制備示意圖(B),有無添加離子液體的PI薄膜的透過率(C)Fig. 1 Preparation of composite films and transmittance of PI films: synthesis route of polyimide (A), schematic diagram of preparation of silver nanowires/polyimide composite films (B), transmittance of PI films with or without ionic liquids (C)

1.3.2 嵌入式AgNWs/PI復(fù)合薄膜制備

AgNWs/PI復(fù)合薄膜制備示意圖如圖1(B)所示。通過噴涂不同劑量的銀納米線分散液制備不同含量的AgNWs/PI復(fù)合導(dǎo)電薄膜。配制濃度為1 mg·mL-1的銀納米線/乙醇分散液,在潔凈的玻璃基板上分別噴涂銀納米線分散液4、6、7、8、9、10、12次,使其在玻璃基板上形成均勻的銀納米線網(wǎng)絡(luò)。在80 ℃下干燥1 h得到銀納米線薄膜。將加有離子液體的PAA溶液,均勻滴涂在噴涂有銀納米線薄膜的玻璃板上。經(jīng)過階段升溫的熱亞胺化過程后,制得AgNWs/PI復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜。這種嵌入式AgNWs/PI復(fù)合薄膜具有耐摩擦性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同銀納米線含量的復(fù)合薄膜性能研究

如圖2(A)所示,純聚酰亞胺薄膜在可見光區(qū)的透過率大于85%,在550 nm以上波段透過率達(dá)到90%。制備的嵌入AgNWs/PI復(fù)合薄膜具有較好的光學(xué)性能,在噴涂銀納米線4～9次后,550 nm以上波段的透過率仍在80%以上,在噴涂銀納米線10～12次后550 nm以上波段的透過率在78%以上。其中噴涂4次銀納米線的復(fù)合薄膜具有最高的透過率,在550 nm以上波段達(dá)到85.26%。 噴涂12次銀納米線的復(fù)合薄膜有最低的透過率,在550 nm以上波段為78.38%?？梢?隨著銀納米線含量增加,復(fù)合薄膜的透過率逐漸降低。

然而,復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性與透明性的規(guī)律相反。如圖2(B)所示,隨著噴涂銀納米線次數(shù)增加,復(fù)合薄膜的電阻逐漸減小,導(dǎo)電性增加。噴涂4次銀納米線的復(fù)合薄膜薄層電阻高達(dá)178 Ω·sq-1,而噴涂12次銀納米線的復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性能,薄層電阻低至21 Ω·sq-1,接近商用柔性ITO薄膜的電阻值?？梢娫黾訃娡看螖?shù),銀納米線的含量增加,有利于形成更加致密連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而提高復(fù)合薄膜的導(dǎo)電率。綜合考慮光學(xué)性能和導(dǎo)電性能,選擇噴涂次數(shù)為9次的復(fù)合薄膜作為本文的研究對象,其擁有較優(yōu)的導(dǎo)電性能和光學(xué)性能,薄層電阻為33 Ω·sq-1,在550 nm以上波段的透過率為80.86%。

圖2 不同銀納米線含量的復(fù)合薄膜的表征結(jié)果:紫外-可見光光譜圖(A),薄層電阻和在550 nm處的透過率(B)Fig. 2 Characterazation results of AgNWs/PI composite films with different silver nanowires contents: UV-Vis spectra (A),thin layer resistances and transmittances at 550 nm (B)

2.2 嵌入式AgNWs/PI復(fù)合薄膜的性能表征

圖3(A)是AgNWs/PI復(fù)合薄膜的紅外光譜圖,可看出在1 786 cm-1(C=O,不對稱)、1 725 cm-1(C=O,對稱)、1 362 cm-1(C-N,不對稱)和717 cm-1(亞胺環(huán)變形)附近的特征吸收峰。3 250～3 450 cm-1附近的N-H伸縮峰、1 660 cm-1(CO-NH)和1 550 cm-1(C-NH)的羧基和酰胺鍵的特征峰消失,表明前體聚酰胺酸已反應(yīng)為預(yù)期的聚酰亞胺。圖3(B)為復(fù)合薄膜的熱失重圖,顯示復(fù)合薄膜失重5%時的溫度為401 ℃,說明復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,能夠滿足電加熱器的溫度需求。

圖3 噴涂9次銀納米線分散液的復(fù)合薄膜:紅外光譜(A),熱失重曲線(B)Fig. 3 Composite film with 9 spraying doses: infrared spectrum (A), thermogravimetric curve (B)

圖4(A)為復(fù)合薄膜的SEM圖像,可以清晰看出相互交錯的銀納米線網(wǎng)絡(luò),因此復(fù)合薄膜表現(xiàn)出高的導(dǎo)電性。為了說明AgNWs/PI復(fù)合薄膜具有柔性和機(jī)械穩(wěn)定性,進(jìn)行了不同彎曲次數(shù)下薄膜相對電阻的測定,如圖4(B)所示,AgNWs/PI復(fù)合薄膜在1.5 mm彎曲半徑下連續(xù)反復(fù)彎曲2 000次后,薄層電阻幾乎沒發(fā)生改變,在連續(xù)彎曲3 000次后薄層電阻僅增加25%。圖4(B)中內(nèi)置圖展示了AgNWs/PI復(fù)合薄膜在彎曲3 000次后和復(fù)合薄膜在折疊90°下串聯(lián)小燈泡,依然可以點亮小燈泡。這說明AgNWs/PI復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的抗彎折性。

圖4 噴涂9次銀納米線分散液的復(fù)合薄膜:SEM圖(A),相對電阻隨彎曲次數(shù)的變化曲線(B)(內(nèi)置圖為復(fù)合薄膜彎曲3 000次后和彎曲90°后串聯(lián)燈泡的亮度)Fig. 4 Composite film with 9 spraying doses: SEM (A), curve of relative resistances with bending times (B) (The inner pictures showed the brightness of the bulbs after 3 000 bending and 90° bending of the composite film)

2.3 嵌入式AgNWs/PI復(fù)合薄膜的電加熱性能

圖5(A)為AgNWs/PI復(fù)合薄膜在不同電壓下的溫度變化曲線。如圖所示,隨著電壓增大,AgNWs/PI復(fù)合薄膜可以達(dá)到的溫度逐漸升高。在7 V電壓下,復(fù)合薄膜的表面溫度可以在10 s內(nèi)迅速上升到107 ℃。可見復(fù)合薄膜在不同電壓下均能在10 s內(nèi)上升到飽和溫度,故能通過電壓精確控制加熱溫度,以適用于不同加熱需求的場景。圖5(B)為紅外熱成像儀分別記錄的復(fù)合薄膜在6 V和7 V電壓下的實時溫度,表明復(fù)合薄膜能夠均勻產(chǎn)熱。

圖5 AgNWs/PI復(fù)合薄膜的電加熱性能:在不同電壓下的溫度變化曲線(A),復(fù)合薄膜的紅外熱成像實時圖像(B)Fig. 5 The electro-thermal properties of AgnWs/PI composite film: temperature change curves at different voltages (A), real-time infrared thermal images (B)

2.4 AgNWs/PI復(fù)合薄膜基電加熱器

圖6(A)和圖6(B)為復(fù)合薄膜在4 V電壓下使變色油墨產(chǎn)生顏色變化情況。如圖所示,在AgNWs/PI復(fù)合薄膜表面涂覆熱敏變色油墨圖案,在4 V電壓下即可發(fā)生顏色變化,可用于變色顯示。圖6(C)和圖6(D)展示了復(fù)合薄膜貼附在手腕關(guān)節(jié)處,在4 V低電壓下持續(xù)加熱手腕,溫度為52.8 ℃,可見制備的復(fù)合薄膜可以作為人體可穿戴加熱裝備,用于保暖和輔助醫(yī)療等。在7 V電壓下復(fù)合薄膜的溫度可以達(dá)到107 ℃,可用于使水沸騰。因此該復(fù)合薄膜作為電加熱器具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 復(fù)合薄膜在4 V電壓下使變色油墨顏色變化(A)、(B),復(fù)合薄膜用于可穿戴電加熱設(shè)備(C)、(D)Fig. 6 Color change of the color-changing ink on composite film at 4 V voltage (A)、(B), Composite film used for wearble electric heating device (C)、(D)

3 結(jié)論

本文通過噴涂和涂布法制備了柔性透明嵌入式AgNWs/PI復(fù)合導(dǎo)電薄膜。首先通過添加離子液體制備了透過率高達(dá)90%的無色透明PI薄膜,然后探索了AgNWs含量對復(fù)合薄膜的透過率和薄層電阻的影響。得到了噴涂9次AgNWs的復(fù)合薄膜具有較好的綜合性能,透過率可達(dá)到80%以上,薄層電阻33 Ω·sq-1,并具有優(yōu)異的抗彎折性。在不同電壓下復(fù)合薄膜能夠在10 s內(nèi)快速達(dá)到飽和溫度。隨著電壓增加,復(fù)合薄膜的飽和溫度增大。其可作為輕質(zhì)透明電加熱器用于變色顯示和加熱人體關(guān)節(jié)等。這種低成本制備的穩(wěn)定的透明柔性導(dǎo)電電極和電加熱器的方法為柔性可穿戴設(shè)備制備提供了新思路。