劉 洋, 邱殿凱, 彭林法, 林 赫

(上海交通大學(xué),上海 200240,E-mail:yang.liu.1997@sjtu.edu.cn)

隨著“碳中和、碳達(dá)峰”目標(biāo)推進(jìn),氫能被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉碵1-2]。在各電解水制氫設(shè)備中,質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane, PEM)電解槽作為一種高效制氫設(shè)備,具有明顯的優(yōu)勢:功率波動適應(yīng)性強(qiáng)、能量密度高、啟動響應(yīng)迅速[3-5]。PEM電解槽的結(jié)構(gòu)如圖1所示,包括極板(BP)、多孔傳輸層(PTL)、覆催化劑質(zhì)子交換膜(CCM)[6]。電極外部施加直流電源,在陽極側(cè)通入去離子水發(fā)生析氧反應(yīng)生成氧氣,在陰極側(cè)發(fā)生析氫反應(yīng)生成氫氣。

圖1 PEM電解槽基本組成結(jié)構(gòu)

大功率電解水制氫設(shè)備的瓶頸在于高電流密度階段電壓損耗嚴(yán)重,電解效率大幅降低,而這種電壓損耗主要?dú)w結(jié)于流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理,導(dǎo)致電池內(nèi)部傳質(zhì)不足[7-8]。Selamet等[9]通過中子成像技術(shù)觀測PEM電解槽中氣泡的產(chǎn)生,提出了氣泡演化和脫離機(jī)理,發(fā)現(xiàn)氣泡聚集是造成雙極板流場水供應(yīng)不均的主要原因。鄭金松等[10]通過數(shù)值模擬的方法對比了多蛇形、單蛇形、交指、平行流場的多物理場,結(jié)果表明,平行流場具有較高的反應(yīng)速率及更低的壓降。Li等[11]測試了三種流場(平行、單蛇形、葉珊狀)的極化曲線及高頻阻抗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,平行流場相對蛇形流場極化性能較優(yōu),但是在高電密下傳質(zhì)過電位存在明顯增加的趨勢。Ito等[12]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多蛇形流場具有平行流場和單蛇形流場的特征,其電化學(xué)性能和壓降介于平行和單蛇形流場之間?？梢?平行流場依靠壓降低、物質(zhì)分布均勻等優(yōu)勢是電解槽提升性能的優(yōu)選,但是在高電流密度下,仍然存在氣泡堆積導(dǎo)致的高電壓損耗問題,有待進(jìn)一步優(yōu)化。

本文針對PEM電解槽高電密傳質(zhì)不足的問題瓶頸,以水氣傳輸為切入點(diǎn),在傳統(tǒng)平行流道的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化,并提出一種新型流道設(shè)計(jì)。首先,構(gòu)建電解槽水氣傳輸模型,通過可視化實(shí)驗(yàn)對模型驗(yàn)證;然后,探究平行流場的水氣傳輸規(guī)律,根據(jù)高電密傳質(zhì)能力下降的主要原因,對流道結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化分析,提出楔形流道設(shè)計(jì),并結(jié)合評價(jià)指標(biāo)量化傳質(zhì)過程。最后,完成了兩種流場電解槽的試制及極化曲線表征。

1 PEM電解槽水氣傳輸模型

為了探究傳統(tǒng)流道的設(shè)計(jì)痛點(diǎn),本文基于Eulerian-VOF方法構(gòu)建電解槽水氣傳輸模型,并在此基礎(chǔ)上對流道進(jìn)行優(yōu)化分析。

1.1 Eulerian-VOF兩相流理論

連續(xù)性方程如式(1)所示:

(1)

式中:ρg是氣相密度;vg是氣相流速。

兩相體積分?jǐn)?shù)之和為1。多孔介質(zhì)的氣相動量守恒方程如式(2)所示:

(2)

式中:pc是毛細(xì)壓力;K是絕對滲透率;Kr,g是相對滲透率;p是壓強(qiáng)。

1.2 模型計(jì)算域及邊界條件

該模型計(jì)算域包括流道及PTL兩部分,基于電解槽裝配體結(jié)構(gòu)單元提取關(guān)鍵參數(shù),如圖2所示。液態(tài)水進(jìn)口inletwater為流道的一側(cè),其中紅色區(qū)域,設(shè)置為速度邊界。出口outlet為流道的另一側(cè),如圖中米色區(qū)域,設(shè)置為壓力邊界。為了模擬電解槽氧氣從催化層析出的工況,在PTL底部布置若干孔洞作為氧氣進(jìn)口inletgas,以及墻wallBP、wallPTL,如圖2(b)所示。為避免出口出現(xiàn)逆流現(xiàn)象,流道長于PTL。氧氣析出速度、液態(tài)水入口流速由法拉第定律計(jì)算得到。

圖2 電解槽水氣傳輸模型

本模型求解采用商用CFD軟件 FLUENT 20.0,同時(shí)采用Hypermesh 2019對模型進(jìn)行六面體網(wǎng)格劃分,網(wǎng)格數(shù)為24 400。其中,方程求解采用計(jì)算精度更高的Coupled算法,時(shí)間步長為10-6s。

1.3 電解槽可視化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證本文電解槽水氣傳輸模型的準(zhǔn)確性,利用可視化電解槽對內(nèi)部兩相流行為觀測?？梢暬娊獠坳枠O側(cè)采用五通道平行流場,外側(cè)采用PMMA透明端板,通過高速相機(jī)觀測流場內(nèi)的水氣狀態(tài),如圖3所示。利用850E(Scribner)燃料電池測試系統(tǒng)對可視化電解槽進(jìn)行測試。直流電設(shè)置為3.5 V,由可編程電源(IT6723C,ITECH)提供。電解槽工作溫度為80 ℃,水泵控制入口水流速為25 ml/min。選取氣泡傳輸行為差異明顯的三個(gè)電流密度工況(0.3 A/cm2、0.5 A/cm2、1.0 A/cm2),進(jìn)行恒電密觀測,每個(gè)工況觀測5 min。

圖3 可視化電解槽測試系統(tǒng)簡圖

將模型結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果對比,如圖4所示。0.3 A/cm2工況時(shí),流道內(nèi)以氣泡流形態(tài)傳輸,具體表現(xiàn)為氣泡間隔分布并沿流道移動。0.5 A/cm2工況時(shí),流道內(nèi)氣泡發(fā)生積聚,并以柱塞流的形態(tài)橫向移動。1.0 A/cm2工況時(shí),氣泡析出速度加快,在PTL表面形成氣膜。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與仿真結(jié)果中的水氣傳輸行為基本吻合,為此模型的可靠性提供了依據(jù)。

圖4 單流道內(nèi)水氣傳輸行為實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果(左)與仿真結(jié)果(右)

2 流道結(jié)構(gòu)優(yōu)化及實(shí)驗(yàn)分析

2.1 平行流場問題痛點(diǎn)

平行流場具有壓降小、氣體排出效率高等優(yōu)勢,目前被廣泛應(yīng)用于PEM電解槽極板。為了分析平行流場在高電密下的傳質(zhì)特性,本部分探究了2 A/cm2下的水氣傳輸規(guī)律。

圖5為單元平行流道內(nèi)兩相流行為,藍(lán)色部分代表氧氣。從圖中可以看出,10 ms時(shí)流道內(nèi)明顯匯聚成兩股氣流,并逐漸向出口處匯聚。60 ms時(shí)氧氣集中堆積在流道出口處,同時(shí)液態(tài)水主要集中在流道入口處,這是因?yàn)檠鯕馕龀龊箅S水流不斷向出口段匯聚。進(jìn)一步地,量化流道內(nèi)不同區(qū)域氣體含量,如圖6所示,60 ms靠近入口的區(qū)域A段的氧氣體積分?jǐn)?shù)為17.5%,而靠近出口的區(qū)域D段的氧氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到58.0%,堆積現(xiàn)象顯著。氣體堆積阻礙液態(tài)水流入PTL,導(dǎo)致出口段所對應(yīng)區(qū)域的傳質(zhì)能力下降,因此流道出口段需要更大的空間以容納過量氧氣。

圖5 平行單元流道內(nèi)兩相流行為

圖6 平行流道不同區(qū)域氧氣體積分?jǐn)?shù)

2.2 楔形流道設(shè)計(jì)

高電密電解槽平行流場存在的主要傳質(zhì)問題為氣體積聚在流道出口,導(dǎo)致液態(tài)水向PTL傳輸?shù)男氏陆?氣體排出效率待提升。為此,需要擴(kuò)大流道出口的尺寸,增加水力直徑,降低流道壓降,以實(shí)現(xiàn)氣體快速排出。本研究提出楔形的漸變式流道,入口窄,出口寬,如圖7所示。楔形流道出口矩形截面的深寬比為K=1∶1.5,中間矩形截面深寬比為K=1∶1,入口矩形截面的深寬比為K=1∶0.5,流體域體積與平行流道保持一致。

圖7 平行流場與楔形流場

為了探究楔形流道的水氣傳輸特性是否得到改善,基于Eulerian-VOF水氣傳輸模型展開分析。圖8為楔形流道內(nèi)的兩相流行為,藍(lán)色部分代表氧氣。對比平行流道,20 ms時(shí)出口處分配區(qū)的氧氣與流道壁面接觸面積增大。同時(shí),因?yàn)榱鞯莱隹诔叽鐫u變提升,流道氧氣含量明顯升高。為了量化兩相流動變化,計(jì)算楔形流道與平行流道內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù),如圖9(a)所示(第145頁),40 ms后流道內(nèi)氧氣流動基本達(dá)到穩(wěn)態(tài),楔形流道相比平行流道的氧氣體積分?jǐn)?shù)整體上升,70 ms時(shí)提高2.6%,流道經(jīng)過優(yōu)化后,楔形流道容納氧氣的能力提升。統(tǒng)計(jì)PTL內(nèi)部的氧氣體積分?jǐn)?shù),如圖9(b)所示,70 ms時(shí)楔形流道的氧氣體積分?jǐn)?shù)相比較平行流道下降1.2%。降低了氣體從PTL突破到BP的阻力。統(tǒng)計(jì)PTL表面氧氣覆蓋分?jǐn)?shù),如圖9(c)所示,楔形流道的覆蓋率整體低于平行流道,這說明楔形流道提升了液態(tài)水流入PTL的能力。

圖8 楔形單元流道內(nèi)兩相流行為

圖9 平行流道與楔形流道內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù)

統(tǒng)計(jì)流道中間截面的質(zhì)量流量,如表1所示。楔形流道液態(tài)水的質(zhì)量流量對比平行流道下降13.6%,而氧氣的質(zhì)量流量對比平行流道上升11.9%。這說明楔形流道的排氣效率提升。此外,楔形單元流道內(nèi)氧氣質(zhì)量分布不均勻性得到改善,差距由39.2%下降到3.5%。楔形兩側(cè)流道壓降均發(fā)生不同程度下降,如表2所示,壓降降低有利于流道內(nèi)氣體的排出,這是楔形流道排氣效率提升原因之一。 分析傳質(zhì)能力提升的原因,楔形流道相比平行流道,流道寬度尺寸漸變擴(kuò)大。結(jié)合平行流場的水氣傳輸規(guī)律,流道入口段氣量較低,因此,降低此流域體積,可以提升此流域的氧氣體積分?jǐn)?shù),從而增加了氣液兩相的力接觸面積,加速氧氣流向出口。流道出口段出現(xiàn)氧氣堆積,會致使流道中下部氣壓逐漸增加,導(dǎo)致液態(tài)水在流道中上部流動,不利于液態(tài)水流入PTL,降低了傳質(zhì)特性。楔形流道出口段流域增加,使得氧氣堆積后氣壓增長的幅值降低,從而降低了液態(tài)水流入PTL的阻力。

表1 流道中間截面質(zhì)量流量

表2 楔形與平行單元流道內(nèi)壓降

綜上,流道優(yōu)化后,楔形流道內(nèi)氣體質(zhì)量流量明顯提升,氧氣表面覆蓋率及液態(tài)水流入PTL阻力降低,PTL內(nèi)部的液態(tài)水含量增加。因此,楔形流道的傳質(zhì)特性優(yōu)于平行流道。

2.3 極化性能表征

極化曲線是評估PEM電解槽性能的重要指標(biāo)[13]。根據(jù)電壓損耗的原因不同,電壓可由活化過電位、歐姆過電位、傳質(zhì)過電位三部分組成。為了驗(yàn)證楔形流道優(yōu)化結(jié)果,探究高電密階段流道的傳質(zhì)特性是否得到改善,本研究分別試制了兩種采用不同流場極板的電解槽,如圖10(a)、圖10(b)所示。反應(yīng)區(qū)尺寸為40 mm×40 mm。楔形流道槽入口位置寬度為0.5 mm,出口位置寬度為1.5 mm。平行流道槽寬度為1 mm。流道深度為1 mm。

圖10 電解槽流場與測試系統(tǒng)

電解槽測試系統(tǒng)包括850e、水泵、恒溫槽(0520,CNSHP)、直流電源(IT6723C,ITECH)、背壓、溫度傳感器,如圖10(c)所示。水溫控制在80 ℃,去離子水流量為25 mL/min。電解槽結(jié)構(gòu)包括BP、CCM、PTL、PTFE邊框及絕緣組件。其中,CCM的氧電極采用銥黑及鉑黑的混合催化劑,氫電極采用60wt%Pt/C催化劑,催化劑漿料經(jīng)分散后噴涂在質(zhì)子交換膜(Nafion 212,Dupont)兩側(cè)。陰極側(cè)PTL為碳紙(TGP-H-060,TORAY,230 um),陽極側(cè)PTL包括兩層,分別為碳紙(TGP-H-060,TORAY,230 um)及鈦氈(KLQ-0.40,BELGIUM,400 μm)。調(diào)節(jié)PTFE厚度控制碳紙壓縮率為20%。極板鍍層防腐[14]。

為了研究兩種電解槽的傳質(zhì)極化過電位,對極化曲線進(jìn)行歐姆補(bǔ)償(IR-Free),如圖11所示,電流密度在2 A/cm2之后,楔形流場的電壓逐漸低于平行流場。電壓為活化過電位及傳質(zhì)過電位之和,然而活化過電位在0.5 A/cm2電流密度后呈對數(shù)增長,所以線框中所標(biāo)識的電壓變化由傳質(zhì)過電位主導(dǎo)。因此,電流密度超過2 A/cm2之后,楔形流場的傳質(zhì)極化過電位更低,這可以反應(yīng)出楔形流場相比平行流場擁有更優(yōu)的傳質(zhì)特性。

圖11 PEM電解槽平行流場與楔形流場的極化曲線(IR-Free)

3 結(jié)論

本文針對高效電解制氫設(shè)備-PEM電解槽高電密性能不足,電解效率低的問題,開展極板流道構(gòu)型設(shè)計(jì);以水氣傳輸為切入點(diǎn),建立了電解槽水氣傳輸模型,并通過可視化實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了模型準(zhǔn)確性。在此基礎(chǔ)上,對平行流道進(jìn)行優(yōu)化及分析,提出了新型楔形流道設(shè)計(jì)。研究結(jié)論如下:

(1) 平行流場中氧氣主要積聚在流道出口,阻礙液態(tài)水傳輸?shù)絇TL內(nèi)部,同時(shí)氣體排出效率降低,是高電密電解槽傳質(zhì)能力下降的重要原因。

(2) 楔形流道的氧氣質(zhì)量流量對比平行流道上升11.9%,出口區(qū)域壓降降低,排氣效率提升,高電密傳質(zhì)特性優(yōu)于平行流道。此外,2 A/cm2之后楔形流道的傳質(zhì)過電位明顯下降。