劉興平 ，曾牧源 ，陳松 ，包申旭 ，李克堯 ，楊思原

（1.湖北省地質(zhì)局第六地質(zhì)大隊(duì)，資源與生態(tài)環(huán)境地質(zhì)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北 武漢430022；2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

錳礦作為最重要的黑色金屬礦產(chǎn)資源之一，在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著極其重要的角色，錳及其化合物應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域[1-2]。其中，鋼鐵工業(yè)是錳最重要的應(yīng)用領(lǐng)域，用錳量占90%～95%[3]，主要作為煉鐵和煉鋼過程中的脫氧劑和脫硫劑，以及用來制造合金[2]，其余5%～10%的錳用于其他工業(yè)領(lǐng)域，如化學(xué)工業(yè)（制造各種含錳鹽類）、輕工業(yè)（用于電池、火柴、印漆和制皂等）、建材工業(yè)（玻璃和陶瓷的著色劑和褪色劑）等[4]。我國錳礦資源已探明儲量超過4億t，位居全球第七[5]。但是大多數(shù)錳礦多為難采難選低品位中小型貧礦，其主要特點(diǎn)可以總結(jié)為“貧、薄、雜、細(xì)”[5-8]。隨著近年來礦產(chǎn)資源的不斷開發(fā)，易處理錳礦愈發(fā)減少，亟需革新工藝來面對龐大的市場需求。

目前氧化錳和碳酸錳礦是錳的主要來源。由于碳酸錳礦容易在礦漿中析出碳酸根離子干擾選礦結(jié)果，氧化錳往往相對于碳酸錳較易回收。一般碳酸錳礦物密度較大，而與其伴生的脈石礦物密度較小，利用重選可有效分離[4,9-11]。但是我國碳酸錳礦伴生礦物種類復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)、嵌布關(guān)系復(fù)雜[11-12]，為了使有價礦物充分單體解離，需要將錳礦物充分細(xì)磨[13]，與磁選、浮選進(jìn)行聯(lián)合選礦獲得合適的選礦指標(biāo)[9,11,14]。

本文的研究對象的主要含錳礦物為類質(zhì)同象碳酸錳礦（錳白云石和錳方解石），其Mn-Ca-Mg類質(zhì)同象體系中的Mn與Ca和Mg可在一定區(qū)間內(nèi)相互取代，導(dǎo)致與主要脈石礦物白云石的性質(zhì)相似，無法用傳統(tǒng)選礦工藝實(shí)現(xiàn)有效分離。此外，本礦石的P/Mn比為0.121，也超過精礦產(chǎn)品要求近一倍，進(jìn)一步提高了分選難度。目前針對同類型錳礦選礦研究較少，工業(yè)上遇到類似錳礦石往往因?yàn)檫_(dá)不到較好的選礦效果而放棄開發(fā)利用，造成礦產(chǎn)資源的嚴(yán)重浪費(fèi)[10]。針對該錳礦石的特有性質(zhì)，本文以階段磨礦、多段磁選與反浮選相結(jié)合，最終獲得了較好的分選指標(biāo)，為高鈣高磷低品位碳酸錳礦石高效利用提供參考。

1 礦石性質(zhì)

1.1 原礦化學(xué)組成

原礦樣品取自礦脈巖心，其具體化學(xué)組成經(jīng)XRF檢測，結(jié)果見表1，結(jié)果表明原礦中MnO含量為16.06%，Mn品位為12.44%；主要雜質(zhì)為MgO、SiO2、CaO、Fe2O3等，占雜質(zhì)的60%以上；P2O5含量為3.435%，P品位為1.50%，P/Mn比為0.121。

表1 原礦化學(xué)組成 /%Table 1 Chemical composition of raw ore sample

1.2 原礦礦物組成

礦樣的X射線衍射分析結(jié)果見圖1。由圖1可知，錳礦石中主要有用礦物為錳方解石，其次含有少量軟錳礦，脈石礦物主要為白云石，其次為石英和黑云母。

圖1 礦樣XRDFig.1 XRD patterns of raw ore sample

1.3 錳礦物分析

由于XRD中存在某些波峰無法定性，且偏光顯微鏡下無法觀測到碳酸錳礦，故對礦樣中含錳礦物進(jìn)一步進(jìn)行電子探針檢測（EMPA），以對該錳礦物的主要有用礦物種類進(jìn)行確認(rèn)，具體檢測結(jié)果分別見表2和圖2。

圖2 EMPA檢測能譜Fig.2 EMPA testing energy spectrum

表2 EMPA檢測元素含量Table 2 EMPA testing element content

從檢測能譜可知，該礦物MnO含量為16.44%，而CaO和MgO含量分別為30.65%和5.75%，可知白云石（CaMg(CO3)2）中Ca2+、Mg2+被Mn2+大量取代，最終形成錳白云石和錳方解石等類質(zhì)同象系列碳酸錳礦。

2 選礦實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原則流程

碳酸錳礦物屬弱磁性礦物，在強(qiáng)磁場中可以得到分選回收，所以先采用高梯度強(qiáng)磁選機(jī)對其進(jìn)行選別[4,9]，磁選后的精礦進(jìn)行浮選進(jìn)一步富集[15]。初步擬定該錳礦的探索性技術(shù)路線為：碎磨-磁選-浮選，其具體選別工藝原則流程見圖3。

圖3 錳礦選別原則流程Fig.3 Manganese ore processing flow sheet

2.2 磁選條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 磁選礦石細(xì)度影響

不同磨礦細(xì)度對富集效果的影響較大，故需要進(jìn)行磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)[9,12,16]。磁選設(shè)備為SLon立環(huán)式脈動高梯度磁選機(jī)，選定磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.8 T，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。該低品位錳礦因嵌布粒度微細(xì)，隨著磨礦細(xì)度的增加使得礦物充分單體解離，當(dāng)磨礦細(xì)度為-74 μm 90.46%時磁選精礦品位較高為15.50%，此時磁選回收率為39.53%，因此確定磨礦細(xì)度為-0.074 mm 90%以上。

圖4 磨礦細(xì)度對磁選精礦品位和回收率的影響Fig.4 Effects of grinding fineness on the grade and recovery of magnetic separation concentrate

2.2.2 磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度影響

在不同磁場強(qiáng)度下對-0.074 mm 90%以上礦物進(jìn)行磁選實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。隨著磁場強(qiáng)度的提高，磁選精礦回收率也顯著升高，而品位總體呈現(xiàn)下降趨勢。而在磁場強(qiáng)度升高到1.2 T和1.4 T時，精礦回收率分別為56.35%和56.98%。在考慮經(jīng)濟(jì)成本和技術(shù)能力的情況下，選取1.2 T為較佳磁場強(qiáng)度。

圖5 磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度對磁選精礦品位和回收率的影響Fig.5 Effects of magnetic field intensities on the grade and recovery of magnetic separation concentrate

2.2.3 短流程磁選結(jié)果

該品位錳礦經(jīng)過磁選粗選后精礦回收率較低，磁選尾礦中金屬流失比較嚴(yán)重，因此對粗選尾礦進(jìn)行掃選得到掃選精礦。磁選結(jié)果見表3，粗選精礦和掃選精礦合并的精礦品位為15.26%，回收率為83.26%，整體回收率得到很大的提高，但混合精礦的品位較低，還需進(jìn)一步選別提純。

表3 一次粗選一次掃選磁選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of a rough sweep and a scavenging

2.3 浮選條件實(shí)驗(yàn)

2.3.1 浮選實(shí)驗(yàn)方法

微生態(tài)制劑在動物消化道中形成有益菌群，和致病菌爭奪生長與繁育所需的時間、空間及相關(guān)營養(yǎng)素等，影響致病菌的生長、繁衍、附著及定居等。有益菌和宿主黏膜的上皮密切融合產(chǎn)生致密性的茵膜，形成生物屏障；附著在動物皮膚、消化道及呼吸道上的有益菌，在代謝環(huán)節(jié)所形成的揮發(fā)性乳酸與脂肪酸，減低動物體內(nèi)的pH值等，形成過氧化氫，影響病原菌；部分細(xì)菌能夠形成細(xì)菌素與抗生素，直接消滅病原菌。

單一磁選對該錳礦的富集效果有限，需采用反浮選流程對磁選混合精礦進(jìn)一步富集。反浮選以淀粉為抑制劑、十二胺為捕收劑、松醇油為起泡劑[17-18]，浮選實(shí)驗(yàn)流程見圖6。

圖6 磁-浮聯(lián)合選別流程Fig.6 Magnetic separation-flotation flow sheet

2.3.2 反浮選抑制劑淀粉用量影響

分別設(shè)置反浮選抑制劑淀粉用量為20、30和40 g/t，十二胺與松醇油用量為100 g/t和20 g/t，結(jié)果見圖7。三種藥劑制度下浮選作業(yè)精礦回收率逐漸升高，其中淀粉用量為40 g/t時回收率較高（82.75%），而品位與其他條件差距不大（16.32%），因此確定淀粉用量為40 g/t。

圖7 淀粉用量對浮選精礦品位和回收率的影響Fig.7 Effect of starch dosages on the grade and recovery of flotation concentrate

2.3.3 反浮選捕收劑十二胺用量影響

反浮選捕收劑十二胺用量分別設(shè)置為60、80和100 g/t，淀粉與松醇油用量為40 g/t和20 g/t，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。三種藥劑用量制度下浮選作業(yè)精礦回收率隨著捕收劑用量的升高而逐漸降低，其中十二胺用量為60 g/t時回收率較高（85.88%），而品位與其他條件差距不大（16.02%），與其他兩個條件相差不大，故而確定十二胺用量為60 g/t。

圖8 十二胺用量對浮選精礦品位和回收率的影響Fig.8 Effect of dodecylamine dosages on the grade and recovery of flotation concentrate

2.4 全流程優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.4.1 階段磨礦

由于該錳礦石的單體解離度較細(xì)，為避免磨礦帶來過多細(xì)泥（-10 μm）影響選礦指標(biāo)穩(wěn)定性[11]，采用階段磨礦與直接磨礦進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。對比該表結(jié)果可知，當(dāng)直接磨礦為10 min時，可以獲得-74 μm含量達(dá)到92.37%的磨礦產(chǎn)品，然而其中含有44.56%的細(xì)泥。而采用階段磨礦（第一段4 min +第二段2 min）時，其磨礦產(chǎn)品在達(dá)到-74 μm 90%以上要求的同時，細(xì)泥含量大幅度降低至19.23%，故而需在全流程實(shí)驗(yàn)中采用階段磨礦。

在標(biāo)準(zhǔn)的一次粗選一次掃選短流程磁選基礎(chǔ)上對混合錳精礦采用進(jìn)一步精選以提高品位，并對該精選掃選以提高錳回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，精礦1和精礦2品位分別為20.50%和18.60%，混合精礦回收率為70.37%，品位為19.81%，通過該流程可以得到品位較高的錳精礦。同時，對比直接磨礦和分段磨礦分選效果可以發(fā)現(xiàn)，分段磨礦的混合精礦品位和回收率均高于一段直接磨礦，證實(shí)了通過使用分段磨礦的方法降低磁選給礦中的細(xì)粒級含量，可避免礦泥過多對磁選精礦品位的負(fù)面影響。

表4 一次粗選一次掃選混合精礦精選及精選尾礦再選磁選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of magnetic cleaning of a roughingscavenging mixed concentrate and its tailings reseparation

2.4.3 磁選-反浮選聯(lián)合全流程實(shí)驗(yàn)

為了使錳精礦得到更高的品位，基于反浮選脫硅單因素條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用反浮選流程對磁選混合精礦進(jìn)一步富集提純。實(shí)驗(yàn)流程及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖9和表5。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，磁選混合精礦通過反浮選之后精礦品位有明顯提升，其浮選精礦Mn品位為27.1%、回收率為58.21%，證實(shí)了階段磨礦-磁選獲得的精礦經(jīng)反浮選脫除脈石礦物后獲得了較好的效果。

圖9 磁選-反浮選流程Fig.9 Flowsheet of magnetic separation combined with reverse flotation

表5 磁選-反浮選聯(lián)合流程實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of flowsheet of magnetic separation combined with reverse flotation

由于本文研究對象高鈣高磷碳酸錳礦中較多的Mg含在白云石中，無法有效通過常規(guī)選礦工藝脫除至電解錳原料達(dá)標(biāo)所需品位。冶金用錳礦則對P/Mn比有一定要求，經(jīng)過磁選精礦單一浮選全流程實(shí)驗(yàn)可得較高品位的Mn精礦，然而其P/Mn比為0.009，較YB/T 319-2015標(biāo)準(zhǔn)中的0.006略高。雖然可采用生物浸出法進(jìn)一步脫磷[19]，然而考慮該工藝成本較高，更合理的處理方法是將全流程錳精礦與其他低磷錳精礦混合作為冶金工業(yè)的達(dá)標(biāo)原料。

3 結(jié) 論

（1）湖北某碳酸錳礦Mn含量為12.44%、Ca含量為15.68%、P/Mn比為0.121，表明該錳礦為高鈣高磷低品位貧錳礦。原礦中有用礦物主要為碳酸錳礦以及少量軟錳礦，主要脈石礦物則為白云石，其次為石英、黑云母。其中，碳酸錳礦為錳白云石和錳方解石類質(zhì)同象系列。

（2）磨礦細(xì)度實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)原礦磨至-0.074 mm 90%以上時，大部分有價碳酸錳礦方可以單體解離。磁選條件實(shí)驗(yàn)表明，以原礦為給料，采用一次粗選一次掃選短流程，可得到Mn品位為15.26%，回收率為83.26%的磁選混合精礦。浮選條件實(shí)驗(yàn)表明，以階段磨礦磁選混合精礦為給料，在反浮選藥劑淀粉、十二胺、松醇油用量分別為40、60、20 g/t時，可得到Mn品位為16.02%，回收率為85.88%的反浮選粗選精礦。

（3）全流程優(yōu)化實(shí)驗(yàn)表明，采用階段磨礦可有效降低細(xì)泥含量，對后續(xù)實(shí)際生產(chǎn)中選礦指標(biāo)穩(wěn)定性有幫助。此外，以階段磨礦產(chǎn)品為給料，采用一次粗選一次掃選混合磁選精礦精選及精選尾礦再磁選，可得到Mn品位為19.81%，回收率為70.37%的磁選混合精礦。為了進(jìn)一步獲得高品位錳精礦，采用一段反浮選脫硅對該磁選精礦富集提純，可以獲得Mn品位為27.1%、Mn回收率為58.21%、P/Mn比為0.009的選礦全流程錳精礦。