賈紫珮，宋翔宇，王文，許來福，張紅濤

（鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

黃鐵礦(又名硫鐵礦，F(xiàn)eS2)是地殼中分布最廣的硫化礦物之一，普遍存在于各種類型的巖石礦床中，世界主要產(chǎn)地有西班牙、捷克、斯洛伐克、美國(guó)和中國(guó)。砷黃鐵礦(又名毒砂，F(xiàn)eAsS)是一種極為重要的含砷的黃鐵礦類型，世界70%的儲(chǔ)量集中在中國(guó)。自然界中黃鐵礦和砷黃鐵礦廣泛共存[1]，礦物加工領(lǐng)域內(nèi)砷黃鐵礦與黃鐵礦的分離通常簡(jiǎn)稱為砷硫分離。而金常與黃鐵礦、砷黃鐵礦相伴相生[2-3]，冶煉過程中常會(huì)面臨砷含量過高，造成空氣污染等問題[4]。因此無論是黃鐵礦冶煉制備硫酸還是硫化金礦冶煉提金，都需要進(jìn)行砷硫分離，然后將含砷礦采用特殊冶煉工藝進(jìn)行處理。

黃鐵礦和砷黃鐵礦擁有相似的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，它們的可浮性相似彼此難以分離[5-6]。Allison等[4]研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦和毒砂在pH值為7的乙基鉀黃藥中的剩余電位相同，而黃藥與兩種礦物表面相互作用后都會(huì)形成產(chǎn)物二黃原，兩種

礦物中的自然氧化速率也非常相似，這些行為使得砷硫礦物分離變得困難。

黃鐵礦和砷黃鐵礦一般通過抑砷浮硫的方法進(jìn)行分離，為達(dá)到分離的效果會(huì)大量使用各種抑制劑[7]，對(duì)環(huán)境造成了很大的污染和破壞，且存在浮選分離工藝復(fù)雜、抑制劑生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。鑒于以上情況，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了一些新的分離技術(shù)，尤其是氧化浮選分離技術(shù)，其中包括如氧化劑浮選[8]、生物浮選、外控電位浮選。氧化浮選法是利用氧化劑或特殊氧化工藝處理砷硫礦物，使得其中某個(gè)礦物表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成親水或疏水反應(yīng)產(chǎn)物，提高或降低浮選行為，實(shí)現(xiàn)毒砂和黃鐵礦的分離。本文總結(jié)了砷硫氧化浮選分離工藝的研究現(xiàn)狀，并對(duì)砷硫分離技術(shù)的研究進(jìn)展作了重點(diǎn)介紹，以期望對(duì)從事砷硫分離工作的選礦技術(shù)人員有所幫助。

1 砷硫礦物晶體結(jié)構(gòu)與表面特性

礦物的晶體結(jié)構(gòu)與表面特性是影響礦物可浮

性極為重要的關(guān)鍵因素，研究礦物的結(jié)構(gòu)特性、晶格特點(diǎn)、化學(xué)成分、表面性質(zhì)的差異，對(duì)提高礦物間浮選分離水平意義重大。

1.1 黃鐵礦的結(jié)構(gòu)特性

普通黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)為立方體結(jié)構(gòu)，屬等軸晶系，其晶胞具有Th6-Pa3空間群，具有良好的對(duì)稱性。其晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)硫原子與三個(gè)Fe原子配位并與另一個(gè)硫原子鍵合[9]。鑒于鐵和硫的電負(fù)性不同，學(xué)者猜測(cè)黃鐵礦中的鍵合主要是共價(jià)鍵。而黃鐵礦中相對(duì)較短的Fe-S鍵距也證明了鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵[10]。黃鐵礦的理想組成S/Fe的比率應(yīng)該接近2，但實(shí)際上黃鐵礦中通常含有微量元素，包括Ag、As、Au等，微量元素的摻雜會(huì)使黃鐵礦的性質(zhì)發(fā)生改變[11]。

黃鐵礦破碎解離的過程中其原子間飽和的化學(xué)鍵被打斷，在其表面形成不飽和的懸掛鍵，這些不飽和鍵決定了黃鐵礦的晶面特性。而經(jīng)過解理過的黃鐵礦晶體，其表面的Fe原子與S原子會(huì)產(chǎn)生配位不足的情況，黃鐵礦表面出現(xiàn)大量的懸掛鍵，而黃鐵礦周圍的H2O、O2會(huì)與配位不足的Fe、S結(jié)合，從而形成表面氧化。

1.2 毒砂的結(jié)構(gòu)特性

砷在環(huán)境中的存在形式主要是硫化礦物，其中砷黃鐵礦是最重要含砷礦物，化學(xué)式為 FeAsS，其含砷量高達(dá) 46%。普通砷黃鐵礦單晶體常以柱狀呈現(xiàn)，屬單斜晶系斜方柱晶類，其晶胞具有P21/c空間群[11]。砷黃鐵礦的晶胞包含四個(gè)FeAsS單元，其中的陰離子為AsS3-，陽(yáng)離子(Fe)由六個(gè)陰離子八面體配位，每個(gè)陰離子由三個(gè)Fe離子和一個(gè)其他陰離子四面體配位。毒砂與黃鐵礦的主要區(qū)別在于其表面存在更多的活性砷位點(diǎn)。但毒砂晶體中的Fe-S鍵和黃鐵礦表面的Fe-S鍵具有相似性[12]，因此二者具有相近的表面特性。

2 砷硫礦物表面氧化機(jī)理

2.1 黃鐵礦表面氧化機(jī)理

黃鐵礦的氧化在環(huán)境保護(hù)和技術(shù)應(yīng)用中有著很重要的地位，自從發(fā)現(xiàn)黃鐵礦氧化會(huì)形成酸性礦山廢水（AMD）后，在氧氣和水的條件下進(jìn)行了大量的研究[13]，目前普遍認(rèn)為的黃鐵礦在氧氣和水存在的環(huán)境的反應(yīng)式見(1～3)

黃鐵礦在水和氧氣的環(huán)境下，O2、H2O會(huì)先作用于黃鐵礦表面能較高的位置，表面被氧化而生成Fe2+、硫酸根離子等，生成的Fe2+繼續(xù)被氧氣氧化生成Fe3+，F(xiàn)e3+會(huì)繼續(xù)與黃鐵礦表面發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的Fe2+，而Fe2+又會(huì)與氧氣反應(yīng)為Fe3+，以此循環(huán)往復(fù)直至黃鐵礦被完全反應(yīng)。且Eggleston等[14]利用XPS等分析手段，提出了黃鐵礦反應(yīng)機(jī)制中的一個(gè)關(guān)鍵特征就是Fe2+和Fe3+之間發(fā)生重復(fù)轉(zhuǎn)化且速率較快，而Fe轉(zhuǎn)化為Fe2+或Fe3+相對(duì)較慢，因此反應(yīng)式(2)控制著黃鐵礦氧化的最終速率[15]。

同時(shí)又因?yàn)辄S鐵礦是良好的半導(dǎo)體材料，其氧化時(shí)會(huì)涉及電子轉(zhuǎn)移，因此對(duì)黃鐵礦進(jìn)行了電化學(xué)研究，有學(xué)者[16]在pH值為2的電解池中，檢測(cè)了黃鐵礦的線性掃描伏安曲線（LSV）和循環(huán)伏安曲線（CV），LSV曲線表明拋光過的黃鐵礦存在三個(gè)區(qū)域：活化區(qū)、鈍化區(qū)、后鈍化區(qū)（見圖1），黃鐵礦的CV曲線見圖2。

圖1 黃鐵礦電極線性掃描伏安曲線Fig.1 Linear sweep voltammetry curve of a pyrite electrode

圖2 黃鐵礦的CV曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves for FeS2

從靜息電位到0.5 V之間為黃鐵礦的活化區(qū)，期間主要生成產(chǎn)物為SL（主要為S0、少量Fe1-XS2、Sn），見式(4)；而電位范圍在0.5～0.6 V間時(shí)，為鈍化區(qū)，可以看出電流上升速度減緩，并不隨著電壓的升高而升高，對(duì)此現(xiàn)象有不同的觀點(diǎn)，但大多數(shù)認(rèn)為在活化區(qū)形成的SL會(huì)覆蓋在黃鐵礦表面，從而阻礙了氧化的進(jìn)一步進(jìn)行；隨著電位升高至0.6 V以上時(shí)，形成的鈍化層會(huì)發(fā)生破裂，使得黃鐵礦表面重新暴露，氧化繼續(xù)進(jìn)行見式(5)～(6)。如果電位繼續(xù)升高至0.7 V以上，黃鐵礦表面生成的單質(zhì)硫、多硫化物（Sn2-）、Fe(OH)3等越積越多，使得氧化速率降低。

而CV曲線結(jié)果與上述LSV曲線一致，可以看出在0.5 V左右出現(xiàn)了氧化峰，對(duì)應(yīng)著反應(yīng)式（4），即生成了SL與Fe(OH)3，盡管在早期對(duì)黃鐵礦的研究認(rèn)為[17]，低電壓下黃鐵礦表面產(chǎn)物為S0與Fe3+，隨著研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦在低電位時(shí)，F(xiàn)e溶解至電解液中，同時(shí)黃鐵礦表面生成一層富硫?qū)樱ㄢg化層SL），隨著電位的升高，在0.7 V左右又出現(xiàn)了氧化峰，電壓升高，表面形成的S0與重新暴露出來的黃鐵礦一同被氧化。

黃鐵礦的浮選分離同樣可以利用黃鐵礦的表面氧化，有學(xué)者對(duì)黃鐵礦進(jìn)行了無捕收劑泡沫浮選實(shí)驗(yàn)[18]，研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在表面氧化后，具有較好的可浮性，其氧化過程中生成的S0、FeSn、Fe1-XS2通常被稱為富硫物種，它們被認(rèn)為能增強(qiáng)黃鐵礦的疏水性，從而使黃鐵礦漂浮。

縱使對(duì)黃鐵礦進(jìn)行了諸多研究，但從分子水平上理解其氧化過程卻仍是個(gè)挑戰(zhàn)，根據(jù)Basolo和Pearson[19]的理論，氧化還原反應(yīng)的基本步驟幾乎總是一次只轉(zhuǎn)移一個(gè)電子。因此二硫化物的氧化需將七個(gè)電子從每個(gè)硫原子通過半導(dǎo)體晶體轉(zhuǎn)移到氧化劑，此過程涉及多個(gè)步驟，這也意味著對(duì)黃鐵礦氧化的研究更為復(fù)雜和困難。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)Williamson和Rimstidt等[20]得出了黃鐵礦氧化的速度定律，并在此研究基礎(chǔ)上建立了黃鐵礦氧化模型，利用水氧化過程來揭示每個(gè)基本反應(yīng)步驟，從而確定反應(yīng)機(jī)制和速率。模型將黃鐵礦的表面氧化劃分為三個(gè)不同的步驟。這三個(gè)步驟分別是陰極反應(yīng)、電子傳輸和陽(yáng)極反應(yīng)。

早期對(duì)黃鐵礦中硫的研究認(rèn)為，黃鐵礦氧化時(shí)其中的硫轉(zhuǎn)變?yōu)镾0，盡管在實(shí)驗(yàn)中并沒有檢測(cè)到S0，研究者認(rèn)為是溶液中存在的Fe3+將S0氧化成SO42-的結(jié)果。但也存在不同看法，一些觀點(diǎn)認(rèn)為[21]，硫是先被氧化成S2O32-，進(jìn)而被氧化為SO42-。當(dāng)時(shí)的研究還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為S的氧化取決于pH值[22]，高pH值下S-SO3完全電離，使大部分S以S2O32-的形式釋放到溶液中，而低pH值下，大部分S-SO3基團(tuán)保持一個(gè)質(zhì)子，與水反應(yīng)會(huì)形成SO42-，最后SO42-被釋放到溶液中。

隨著計(jì)算理論的深入，對(duì)黃鐵礦氧化的探究也從最初的電化學(xué)法轉(zhuǎn)向基于量子力學(xué)的第一性原理理論計(jì)算法。現(xiàn)在對(duì)黃鐵礦氧化步驟的研究多是基于密度泛函理論[23]，Zhu等[24]將黃鐵礦在空氣中的氧化劃分為四個(gè)路徑。反應(yīng)的初始是表面Fe(II)轉(zhuǎn)化為Fe(III)–OH-；然后形成的Fe(III)-OH-將表面S(-I)氧化為S(0)–OH或S(I)=O；初始形成的Fe(III)–OH-再進(jìn)一步氧化，將S(0)–OH或S(I)=O氧化為S2O32-、SO32-或SO42-；最后O2將S2O32-、SO32-氧化為SO42-。

綜上所述，對(duì)于黃鐵礦的氧化，在氧氣和水存在的環(huán)境下，礦物表面Fe能被氧化成Fe2+、Fe3+，并且后兩者之間同時(shí)存在相互轉(zhuǎn)化行為，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率決定著黃鐵礦氧化的最終速率。黃鐵礦光滑表面在不同電位下氧化過程中，靜息電位到0.5 V和0.6～0.7 V兩個(gè)范圍內(nèi)，表現(xiàn)出氧化活躍區(qū)間，氧化過程中主要生產(chǎn)物為SL，隨著電位提高，生成的中間反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)覆蓋在黃鐵礦表面形成鈍化層限制氧化進(jìn)一步進(jìn)行。目前研究黃鐵礦氧化過程形成諸多觀點(diǎn)：(1)溶液中存在的Fe3+將S0氧化成SO42-；(2) S氧化的速率取決于pH值；(3)中間反應(yīng)物Fe(Ⅲ)-OH-在O2參與下促進(jìn)S氧化為SO42-。黃鐵礦氧化過程中活躍條件參數(shù)能夠直接影響黃鐵礦的浮選行為，因此通過控制黃鐵礦的氧化過程，可以有效改善黃鐵礦的浮選效果。

2.2 砷黃鐵礦表面氧化機(jī)理

1988年，Buckley等[25]對(duì)砷黃鐵礦氧化率先做出研究，他們認(rèn)為等摩爾比的鐵、砷和硫以相同速率氧化，并用以下反應(yīng)式表示氧化的機(jī)制：

其中y>x；b≤1.5

但隨著研究的深入，學(xué)者們提出了不同的看法，Nesbitt等[26]將砷黃鐵礦暴露在空氣中14 d，大約一半的Fe和As呈氧化形式，而只有不到20%的硫被氧化成硫酸鹽或硫代硫酸鹽，結(jié)果表明硫的氧化速率低于Fe和As的空氣氧化速率。隨著越來越多研究表明空氣中的氧化速率為As≥Fe＞S。而為了解釋這個(gè)現(xiàn)象，Costa M等[27]對(duì)比了在空氣中暴露16個(gè)月和25年的砷黃鐵礦，發(fā)現(xiàn)其中二硫化物的百分含量與暴露14 d的砷黃鐵礦變化不大，明顯的二硫化物氧化在與空氣反應(yīng)不超過14 d后停止。而大約70%形成的所有Fe(III)-羥基氧化物是在氧化的前兩周內(nèi)產(chǎn)生的，并在16個(gè)月內(nèi)完成，與S和Fe不同的是砷在25年的暴露時(shí)間中會(huì)持續(xù)與空氣發(fā)生反應(yīng)。目前普遍把這種差異性氧化歸因于砷黃鐵礦表面氧化覆層的形成。認(rèn)為該包覆層由硫酸鐵、亞砷酸鐵和砷酸鐵組成。研究表明，氧化層的形成需幾周到幾個(gè)月，氧化的覆蓋層雖然只有幾十埃厚，但一旦形成便可以防止氧氣滲透到下面的毒砂中。阻止氧化的進(jìn)行。

與黃鐵礦相比毒砂更易發(fā)生氧化反應(yīng)，而毒砂和黃鐵礦的分離也多利用這一點(diǎn)，使毒砂產(chǎn)生親水性，達(dá)到與黃鐵礦分離的結(jié)果，而目前關(guān)于毒砂氧化的研究還面臨許多問題，雖然在毒砂氧化的總反應(yīng)方程式上已經(jīng)達(dá)成共識(shí)，見式(8)[28]:

但其中As2+、As4+一般檢測(cè)不到。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，砷黃鐵礦在水中氧化比在空氣氧化所得砷氧化物的比例更高，兩種氧化的氧化機(jī)制和氧化產(chǎn)物大致類似，不同是水溶液中氧化有硫酸根出現(xiàn)。Schaufuss A G等研究了砷黃鐵礦在空氣中和氧氣中氧化，并進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)[30]，結(jié)果顯示，在氧氣中氧化時(shí)，砷黃鐵礦的表面被由砷和鐵的氧化物質(zhì)組成的層覆蓋，而在空氣中氧化，砷黃鐵礦氧化層的頂部由Fe和O組成見圖3。

圖3 在氧氣暴露期間形成的氧化層結(jié)構(gòu) (a) 氧氣下；(b) 空氣下Fig.3 Structure of oxidized layers formed during oxygen exposure (a) O2; (b) air

在氧氣中氧化時(shí)，鐵多以二價(jià)鐵形式存在，三價(jià)鐵的含量很少，其他產(chǎn)物分別為As(I)、As(II)、As(III)、亞硫酸鹽及二硫化物，未見三價(jià)鐵的氧化物和氫氧化物，在空氣中氧化時(shí)，產(chǎn)物大多為砷的氧化物和氫氧化鐵，以及少量Fe-As結(jié)合物。

綜上所述，對(duì)于砷黃鐵礦的氧化，在空氣、水、氧氣中的反應(yīng)有明顯差異。空氣中砷最先被氧化且一直持續(xù)進(jìn)行，F(xiàn)e的氧化速率與As相似，但到一定時(shí)間后速率急劇下降，S氧化反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于As和Fe。水中砷黃鐵礦的氧化機(jī)制和氧化產(chǎn)物與空氣中相似，相比之下前者的砷氧化物比例更高。砷黃鐵礦在氧氣中氧化時(shí)，表面多被As、Fe的氧化物覆蓋，而其他氧化條件下覆蓋層多由Fe和O組成。因此，可以通過添加氧化劑持續(xù)加速砷黃鐵礦的氧化速率，提高其親水性，強(qiáng)化浮選過程中對(duì)砷黃鐵礦的抑制效果。

3 砷硫礦物氧化浮選分離機(jī)理

Corkhill等[31]研究了黃鐵礦(FeS2)和毒砂(FeAsS)的電子和化學(xué)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，黃鐵礦的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)中的Fe 3d軌道系數(shù)(0.292)遠(yuǎn)大于S 3p(0.0935)，而在毒砂的HOMO中的Fe 3d軌道系數(shù)(0.323)最大，其次是As 4p(0.265)，然后是S 3p(0.124)?；贖OMO的軌道系數(shù)，F(xiàn)e原子將是黃鐵礦與氧相互作用最活躍的位點(diǎn)，而Fe、S和As原子都可能成為毒砂的反應(yīng)位點(diǎn)。與Schaufuss等[32]的結(jié)果一致，即在氧化環(huán)境中As比Fe更具反應(yīng)性，因此As可能是毒砂表面最有利于氧化物質(zhì)吸附的原子，從而促進(jìn)砷氧化物和砷酸鹽(如H3AsO3和H3AsO4)的產(chǎn)生。

為研究氧在毒砂表面的氧化機(jī)理，Chen等[33]計(jì)算了氧分子在毒砂表面不同吸附位點(diǎn)的吸附能、幾何構(gòu)型和電荷轉(zhuǎn)移。毒砂(001)表面的氧分子具有三種穩(wěn)定的構(gòu)型。氧分子主要以水平構(gòu)型吸附在毒砂表面的Fe和As原子。當(dāng)氧分子吸附在Fe2-As2位點(diǎn)時(shí)，能量為-160.69 kJ/mol，吸附在Fe2-As2位點(diǎn)時(shí)，吸附能為-130.32 kJ/mol，吸附在 As2-Fe1 位點(diǎn)時(shí)，能量為-119.50 kJ/mol。Fe2-As2位點(diǎn)上氧分子的吸附能最大，吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。因此氧分子更容易吸附在毒砂表面的Fe2-As2位點(diǎn)上。而毒砂表面氧分子的吸附能顯著高于黃鐵礦表面。

由于毒砂表面易氧化，黃鐵礦具有較好的可浮性，因此，硫砷礦物的浮選分離常采用抑砷浮硫工藝。毒砂被抑制的原理可能與礦物表面氧化的增加或吸附的捕收劑物質(zhì)氧化成親水形式或與這兩種機(jī)制都有關(guān)[34]，Chen[35]等測(cè)量了黃鐵礦和毒砂在不同氧化劑下的循環(huán)伏安曲線，根據(jù)毒砂的氧化峰，得到反應(yīng)式(9～10)

反應(yīng)生成的HAsO42-、H2AsO42-會(huì)在后續(xù)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)與Fe(OH)3形成親水薄膜，使得捕收劑不能吸附在毒砂表面，達(dá)到抑制毒砂的目的[36]。

根據(jù)電鏡觀察，貼在彎管段不同試驗(yàn)貼片的表面蝕坑具有不同形態(tài)特征。用掃描電鏡自帶的能譜分析軟件對(duì)試驗(yàn)貼片的化學(xué)元素做了定性分析，受20～40目粒徑的砂粒沖蝕后，20號(hào)碳鋼貼片表面氧元素含量較高，有明顯的腐蝕增強(qiáng)作用。對(duì)其他粒徑?jīng)_蝕的貼片進(jìn)行能譜分析亦發(fā)現(xiàn)：20～40目砂粒沖蝕后的X80管線鋼表面的氧元素與沖蝕試驗(yàn)之前相比有所減少，說明含砂水流在沖蝕過程中沖掉了部分腐蝕產(chǎn)物，此時(shí)沖蝕大于腐蝕。

4 砷硫礦物氧化浮選分離的工藝實(shí)踐

隨著研究的深入，傳統(tǒng)方法暴露出很多缺陷，如污染嚴(yán)重、浮選分離效果不好等，現(xiàn)急需尋找綠色、高效的浮選分離手段。氧化法分離毒砂和黃鐵礦其本質(zhì)是選擇性將毒砂氧化，使其表面的疏水性降低，而黃鐵礦表面依舊保持較好的疏水性，使兩者可浮性增大，從而達(dá)到分離的目的[37]。氧化分離法主要包括：氧化劑法、生物氧化法以及對(duì)外控電位[38]進(jìn)行氧化法。

4.1 化學(xué)藥劑氧化處理工藝

氧化分離法多采用氧化劑法，向礦漿中加入氧化劑或注入空氣。氧化劑多為KMnO4、Ca(ClO)2、漂白粉、K2CrO7、H2O2[39]等。學(xué)者將這些氧化劑做了對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)不同的氧化劑對(duì)毒砂的抑制效果不一樣且對(duì)毒砂和黃鐵礦的選擇性也不同。

許大洪[40]在對(duì)長(zhǎng)坡選礦廠選鋅尾礦進(jìn)行有價(jià)元素的綜合回收中，先采用混合浮選工藝，將含砷硫化礦與錫石和脈石礦物浮選分離，再采用腐植酸鈉與H2O2的組合藥劑抑制毒砂，最終實(shí)現(xiàn)了硫砷礦物浮選分離。硫品位由28.26%提升至46.46%，砷品位由2.05%降為0.88%，砷的回收率達(dá)84.68%。

Liu等[41]采用環(huán)保型有機(jī)氧化劑過氧乙酸(PAA, CH3C(=O)OOH)，在中性pH值條件下有效抑制毒砂。氧化浮選結(jié)果表明，毒砂和PAA表面之間存在強(qiáng)烈的相互作用，PAA可以強(qiáng)烈氧化毒砂表面，生成大量含氧物質(zhì)，如As(III)-O、As(V)-O、Fe(III)-O、Fe(III)-SO、SO32-、SO42-，當(dāng)這些氧化物的含量分別從47.13%、14.95%、45.94%增加到88.56%、45.49%、81.57%后，單礦物浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PAA對(duì)毒砂產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用，其泡沫回收率從90%降低到 3%。

Dong等[42]研究了新型氧化劑二氧化氯對(duì)毒砂的氧化，用掃描電子顯微鏡（SEM）拍攝的圖可清晰的顯示，氧化劑使光滑的毒砂表面產(chǎn)生裂紋、孔隙，直至被完全氧化。且低濃度的二氧化氯溶液無毒且環(huán)保，因此，二氧化氯優(yōu)于其他化學(xué)氧化劑。該研究中使用的毒砂氧化法不需要高溫、高壓或其他耗能的實(shí)驗(yàn)條件，相較于在酸性毒砂礦漿中使用NaClO2產(chǎn)生ClO2的方法，二氧化氯反應(yīng)迅速，簡(jiǎn)單易操作。這種創(chuàng)新的方法具有巨大的潛力。

綜上而言，氧化劑法雖然簡(jiǎn)單方便，可以顯著增加毒砂和其他硫化礦的可浮性差異，使毒砂的可浮性下降，但是由于氧化劑同時(shí)也作用于其他礦物和浮選藥劑，從而使得浮選過程難以操作和控制，導(dǎo)致在工業(yè)上難以廣泛運(yùn)用。

4.2 生物氧化處理工藝

隨著微生物技術(shù)在礦物分選領(lǐng)域的推廣與應(yīng)用，利用生物預(yù)氧化技術(shù)處理含砷硫化礦也日漸成熟。生物浮選工藝是通過微生物對(duì)礦物選擇性吸附行為改變礦物表面性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)浮選過程中從黃鐵礦中分離毒砂的方法。與黃鐵礦相比，細(xì)菌在毒砂表面的粘附非常緩慢，而對(duì)黃鐵礦的黏附力更高。這導(dǎo)致在與細(xì)胞相互作用后礦物的表面改性存在差異。在捕收劑的作用下，這些細(xì)胞能夠有效地抑制黃鐵礦浮選。

Chandraprabha M.N.等[43]討論了在pH值條件下，利用氧化亞鐵硫桿菌生物調(diào)節(jié)選擇性抑制毒砂中的黃鐵礦。TfH6菌在黃鐵礦上的黏附的很堅(jiān)固和迅速，即使在黃藥的存在下，黃鐵礦依舊保持親水性。另一方面，即使黃銅礦與細(xì)菌細(xì)胞相互作用后，在捕收劑的作用下也能夠使黃銅礦具有良好的可浮性。由于細(xì)胞與礦物表面的附著動(dòng)力學(xué)較差，Cu+活化的毒砂能夠在細(xì)胞存在的情況下保持其疏水性。因此，通過對(duì)細(xì)胞和收集器進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，可以有效地將黃鐵礦從黃銅礦和毒砂中抑制出來。

Zhang等[44]為含高濃度砷、硫的低品位難處理金礦石提供了一種新的預(yù)處理方法，提出了一種有效且經(jīng)濟(jì)的柱式生物氧化法，可顯著提高金的浸出效率。此外研究還發(fā)現(xiàn)，在比較不同氧化時(shí)間下黃鐵礦和毒砂表面的腐蝕形貌，表明毒砂比黃鐵礦更容易被生物氧化。這可能是由于黃鐵礦的氧化還原電位遠(yuǎn)高于毒砂的氧化還原電位。

生物浮選中對(duì)微生物的運(yùn)用與浮選藥劑很相似，因此微生物可作為浮選藥劑作用于浮選分離的實(shí)驗(yàn)中，此種方法的缺陷是，當(dāng)前研發(fā)出的微生物種類較少，且大多停留在理論研究方面，在工業(yè)中的應(yīng)用還未曾實(shí)現(xiàn)。

4.3 外控電位氧化處理工藝

外控電位硫化法在硫化物和氧化物浮選中顯示出前景[45]，控制電位的方式有兩種：氧還原藥劑調(diào)控和外加電場(chǎng)電位調(diào)控[46]，在外控電位浮選體系中，不同的電極材料具有不同的表面靜電位，與硫化礦物的表面靜電位腐蝕電位存在差異，浮選過程中電極與硫化礦物顆粒發(fā)生碰撞接觸時(shí)形成電偶腐蝕[47]。硫化礦發(fā)生電偶腐蝕后，其表面會(huì)產(chǎn)生親水性或疏水性物質(zhì)，這是發(fā)生浮選分離的關(guān)鍵。

鄧玉珍[48]在黃鐵礦和砷黃鐵礦的礦石選別時(shí)，加入0.5～5.5 kg/t Na2CO3，并施加電場(chǎng)，獲得的黃鐵礦精礦含硫51.62%、含砷0.55%～1.02%，同時(shí)還對(duì)比了黃鐵礦在氦氣、空氣環(huán)境下進(jìn)行電化學(xué)時(shí)的可浮性變化，發(fā)現(xiàn)在空氣下黃鐵礦天然可浮性最大值出現(xiàn)在集流器電位為-700 mV，與未進(jìn)行電化學(xué)處理的浮選相比，其回收率增加了4.4%。王榮生[49]考查了不同礦漿pH值時(shí)外控電位處理下的黃鐵礦浮選行為，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在乙基黃藥、酸性環(huán)境下外控電位法對(duì)黃鐵礦的浮選行為的影響不顯著；而在乙基黃藥、堿性環(huán)境下，外控電位對(duì)黃鐵礦浮選行為影響顯著且在400～800 mV電位間黃鐵礦回收率大幅升高。機(jī)理研究表明黃鐵礦可浮性改善的原因可能是表面氧化生成S0及S02；同時(shí)礦漿中礦粒表面及附近的乙基黃藥氧化生成了雙黃原。

外控電位法通過添加外加電極使礦物顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有疏水性或親水性的氧化產(chǎn)物。同時(shí)也與礦漿體系中pH值關(guān)系密切，只有在合適的pH值環(huán)境下，礦物受到外控電位作用才可以呈現(xiàn)良好的自誘導(dǎo)可浮性。由于硫化礦浮選礦漿體系的復(fù)雜性影響，許多物質(zhì)都可能會(huì)附著在電極上形成覆蓋層，從而增加了礦漿顆粒與電極持續(xù)發(fā)生反應(yīng)的難度。

綜上所述，雖然各種氧化處理的氧化劑或氧化工藝各不相同，但是都是通過促使毒砂或黃鐵礦顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成親水性或疏水性化學(xué)反應(yīng)物改變礦物的浮選行為，強(qiáng)化黃鐵礦和砷黃鐵礦之間的性質(zhì)差異，達(dá)到砷硫分離的目的。

5 結(jié)論與展望

黃鐵礦和砷黃鐵礦在密度、比磁化率、電性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)等方面均十分近似，采用常規(guī)的重磁浮選工藝難以實(shí)現(xiàn)有效分離。研究表明，二者在表面氧化性質(zhì)上存在較大差異，砷黃鐵礦更容易氧化，因此，研究如何充分?jǐn)U大二者的氧化性差異，對(duì)實(shí)現(xiàn)二者的高效分離具有重要意義。目前國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)砷硫礦物氧化分離研究取得了許多科研成果，尤其是化學(xué)藥劑氧化處理工藝相對(duì)較成熟，但是仍然面臨諸多問題。例如化學(xué)氧化劑選擇性差，容易失效，生物氧化處理可選擇的微生物種類較少，培養(yǎng)過程復(fù)雜，外控電位氧化工藝中礦漿體系的復(fù)雜性決定電極接觸或吸附的礦物選擇性較低。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于砷硫分離的方法仍以抑砷浮硫的浮選工藝為主，存在著抑制劑用量大、有毒、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，綠色氧化浮選分離的方法能夠有效克服上述缺點(diǎn)，是一個(gè)具有較好工業(yè)應(yīng)用前景的研究方向。黃鐵礦和砷黃鐵礦也是常見的金的載體硫化礦物，金精礦含砷無疑會(huì)給金的冶煉提取帶來困難，環(huán)保要求含砷的金精礦需要單獨(dú)處理并回收其中的砷。因此，砷硫的綠色高效分離對(duì)于黃金工業(yè)也具有重要意義。