李耀山 ，劉遠(yuǎn) ，高昭偉 ，文堪 ，郭輝 ，張東陽(yáng)

（1.西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司，青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海省有色礦產(chǎn)資源工程技術(shù)研究中心 青海 西寧 810001；2.青海西豫有色金屬有限公司，青海 格爾木 816099）

鎘是一種毒性較大的重金屬[1]，鎘主要用于電鍍、電子、染料、電池等行業(yè)，其中70%的鎘用于生產(chǎn)電池，主要原因是制成的鎳鎘電池、銀鎘電池、汞鎘電池結(jié)構(gòu)緊湊、牢固、耐沖擊、自放電較小、性能穩(wěn)定可靠，其中銀鎘電池、汞鎘電池因其具有耐高溫、蓄電時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)廣泛用于宇宙空間探測(cè)器和其他軍事工程[2-3]。鎘的化合物也廣泛用于塑料穩(wěn)定劑，含鎘的穩(wěn)定劑加入到聚氯乙烯中能減緩其分解過(guò)程，可保證透明或半透明的聚氯乙烯產(chǎn)品具有良好的色彩[4]。

鎘在地殼中含量極少，大約占0.005‰，主要伴生在鉛、鋅礦中，在自然界中以輝鎘礦的形態(tài)存在[5]。在鋅冶煉過(guò)程中，鎘主要在凈化工序通過(guò)鋅粉置換后富集在銅鎘渣中，銅鎘渣再通過(guò)浸出-置換工序產(chǎn)出海綿鎘。在鉛冶煉過(guò)程中，鎘主要富集在煙塵中，且主要以硫酸鎘、硫化鎘等形態(tài)存在[6-7]。鉛冶煉含鎘煙塵、鋅冶煉銅鎘渣是鎘冶煉物料的主要來(lái)源。隨著鉛冶煉產(chǎn)能的加大，鉛冶煉企業(yè)利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)由原來(lái)的粗鉛產(chǎn)品逐步轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘟饘倩厥?。同時(shí)，為響應(yīng)國(guó)家“碳達(dá)峰、碳中和”的重大戰(zhàn)略布局，如何從含鎘煙塵中高效回收鎘是鉛冶煉企業(yè)的重點(diǎn)難題。

本文主要基于RSM優(yōu)化了含鎘煙塵高效浸出工藝，采用BBD（Box-Benhnken，BBD）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，并利用響應(yīng)曲面法對(duì)鎘浸出過(guò)程進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)二次回歸模型分析，采用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合各因素與響應(yīng)值（鎘浸出率）之間的關(guān)系，探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度之間交互作用，并對(duì)較優(yōu)組合條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)含鎘煙塵的高效浸出。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料來(lái)自青海省某鉛冶煉廠含鎘煙灰，其中含鎘20.1%，含鉛43.57%，另外含有少量的鋅、鐵、銻，含量分別為0.069%、0.051%、0.03%。其中鎘的化學(xué)物相分析結(jié)果見表1。

表1 煙灰中鎘的化學(xué)物相分析結(jié)果Table 1 Results of chemical phase analysis of cadmium in cigarette ash

由表1可知，煙灰中鎘主要以氧化鎘為主，占比63.1%，其次以硫酸鎘為主，占比35.5%。主要原因是鉛精礦中鎘在底吹熔煉過(guò)程中被氧化先形成氧化物，氧化物隨煙氣進(jìn)入上升煙道，在上升煙道中與水、SO2發(fā)生硫酸化反應(yīng)生成硫酸鎘[8]。另外有少量的硫化鎘在底吹熔煉過(guò)程中未被氧化，直接進(jìn)入煙灰中。

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：BSA124S電子天平、JJ-1精密電動(dòng)攪拌儀、HH-6PT恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋、PHS-3E型pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取50 g含鎘煙灰，放入500 mL燒杯中，加入300 mL水，根據(jù)反應(yīng)條件加入不同濃度的硫酸、控制不同反應(yīng)時(shí)間、溫度。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，浸出率烘干計(jì)量，浸出液和浸出渣化驗(yàn)檢測(cè)，計(jì)算鎘浸出率。鎘的浸出率計(jì)算公式如下：

式中：CL-浸出液中Cd含量，g/L；VL-浸出液體積，mL；Ws-原料鎘含量，%。

1.3 響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)

采用響應(yīng)曲面法研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度之間的交互作用，設(shè)鎘的浸出率為響應(yīng)值（Y1），溫度（A）、時(shí)間（B）、硫酸濃度（C）3個(gè)因素作為考查變量，采用BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，對(duì)3個(gè)因素進(jìn)行設(shè)計(jì)，共計(jì)17組實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)因素和水平表見表2：

表2 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平Table 2 Response surface experimental design factors and levels

根據(jù)表2設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)組，開展各組因素水平對(duì)鎘浸出率影響的實(shí)驗(yàn)研究。再根據(jù)Design-Expert8.0軟件分析，預(yù)測(cè)較佳反應(yīng)條件并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdO浸出熱力學(xué)分析

煙灰中鎘的物相主要以CdO和CdSO4為主，其中CdSO4在浸出過(guò)程中主要反應(yīng)是有價(jià)成分從固相轉(zhuǎn)入溶液的簡(jiǎn)單溶解，而CdO在浸出過(guò)程中主要反應(yīng)是溶質(zhì)價(jià)不發(fā)生變化的化學(xué)溶解。主要化學(xué)反應(yīng)有：

反應(yīng)（2）在不同溫度下達(dá)到平衡時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表3。

表3 反應(yīng)（2）在不同溫度下達(dá)到平衡時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Thermodynamic data for reaction (2) at equilibrium at different temperatures

對(duì)于反應(yīng)方程式（2）的pH值與其他離子活度之間的關(guān)系，可通過(guò)平衡常數(shù)K求得，在t=25 ℃，T=298 K時(shí)，關(guān)系式如下：

當(dāng)Cd2+濃度為1時(shí)，由（4）得：

由（4）、（5）計(jì)算出反應(yīng)在t=25 ℃、T=298 K、Cd2+濃度=1時(shí)，pH值=7.5。由此可見當(dāng)溶液pH值＜7.5時(shí)，CdO能溶解于酸中，適當(dāng)控制酸濃度、溫度可提高Cd的浸出率。

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化含鎘煙灰浸出工藝的研究

2.2.1 回歸模型的建立及方差分析

以鎘的浸出率為響應(yīng)值，采用BBD實(shí)驗(yàn)方案研究溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度對(duì)鎘浸出率的影響。具體實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 BBD實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 BBD experimental design and results

利用Design-Expert 8.0軟件建立以鎘浸出率為目標(biāo)函數(shù)，以A、B、C為自變量的二次回歸方程：

式中：Y1-鎘浸出率，%；A-溫度，℃；B-反應(yīng)時(shí)間，h；C-硫酸濃度，mol/L。

對(duì)二次回歸模型進(jìn)行方差分析和顯著性分析，分析結(jié)果見表5：

表5 方差分析結(jié)果Table 5 Results of analysis of variance

由表5可知，模型的P值為0.0012＜0.05，表明回歸模型的參數(shù)顯著，模型參數(shù)中，A、B、C、A2、C2的P值分別為0.0023、0.0276、0.0005、0.0062、0.0007均小于0.05，表明A、B、C、A2、C2是重要的模型項(xiàng)。A的F值為21.73，B的F值為7.69，C的F值為37.64，溫度、時(shí)間、硫酸濃度這三個(gè)影響因素對(duì)Cd浸出率的影響順序?yàn)镃＞A＞B。AB的F值為2.16，AC的F值為0.051，BC的F值為0.2，由此可知，在交互影響過(guò)程中對(duì)Cd浸出率的影響順序?yàn)锳B＞BC＞AC。

模型預(yù)測(cè)值和實(shí)際值關(guān)系見圖1。由圖1可知，預(yù)測(cè)值和實(shí)際值吻合度較高。模型相關(guān)系數(shù)R2=0.9454靠近1，表明該模型結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合較好。信噪比[9]為11.538＞4是理想的，表明信號(hào)充足。該模型具有良好的精確度和可靠度。

圖1 實(shí)測(cè)浸出率和模型預(yù)測(cè)值關(guān)系Fig.1 Relationship between measured leaching rate and model predictions

2.2.2 響應(yīng)曲面分析及參數(shù)驗(yàn)證

在中心值硫酸濃度=0.19 mol/L的條件下，溫度和時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響見圖2。方差分析結(jié)果表明溫度和反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)鎘浸出率的影響較大，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，鎘浸出率逐步增大后平緩，且增幅較大，主要是因?yàn)闊熁抑墟k主要以CdO和CdSO4存在，隨著時(shí)間的增加，浸出劑和煙灰接觸后開始擴(kuò)散，前期反應(yīng)速率較大，隨著擴(kuò)散達(dá)到平衡，時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響逐漸降低[10-11]。當(dāng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，隨著溫度的增加，鎘的浸出率先增大后平緩，主要是因?yàn)殡S著溫度的增加浸出擴(kuò)散速度加快，有利于鎘的浸出。當(dāng)溫度處于高、中段時(shí)鎘的浸出率較大。

圖2 溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響Fig.2 Effect of temperature and reaction time on cadmium leaching rate

在中心值反應(yīng)時(shí)間為1.25 h的條件下，硫酸濃度和溫度對(duì)鎘浸出率的影響見圖3。由圖3可知，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，隨著硫酸濃度的增加，鎘浸出率先增大后平緩，且增幅較大。主要是因?yàn)殡S著浸出劑濃度的增加煙塵中CdSO4和CdO溶解速度和溶解程度增大[12]，但硫酸濃度過(guò)高，不僅不經(jīng)濟(jì)，而且會(huì)引起雜質(zhì)離子Zn、Fe等進(jìn)入溶液。

圖3 溫度和硫酸濃度對(duì)鎘浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature and sulphuric acid concentration on cadmium leaching rate

在中心值溫度為50 ℃條件下，硫酸濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響見圖4，由圖4可知，響應(yīng)曲面坡度較陡，且響應(yīng)面呈拋物線關(guān)系，說(shuō)明硫酸濃度和時(shí)間的交互作用對(duì)鎘浸出率有影響，根據(jù)方差分析結(jié)果分析表明，時(shí)間和硫酸濃度的交互作用對(duì)鎘的影響程度介于溫度、硫酸濃度和溫度和時(shí)間。當(dāng)時(shí)間一定時(shí)，硫酸濃度的增大，鎘的浸出率變化較大。當(dāng)時(shí)間和、硫酸濃度均處于高、中段時(shí)，鎘的浸出率出現(xiàn)峰值。

圖4 硫酸濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鎘浸出率的影響Fig.4 Effect of sulphuric acid concentration and reaction time on cadmium leaching rate

以上分析表明，根據(jù)硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度的交互作用對(duì)鎘浸出率的影響關(guān)系可知，控制適當(dāng)?shù)臈l件，可優(yōu)化含鎘煙灰中鎘的浸出工藝。對(duì)回歸模型進(jìn)行預(yù)測(cè)分析，設(shè)定鎘的浸出率為目標(biāo)值，最小值為Y1=61.31%，最大值為Y2=99%，期望曲面等高線見圖5。

圖5 期望曲面等高線Fig.5 Contour map of the expectation surface

根據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果，在溫度為75 ℃、時(shí)間1.62 h、硫酸濃度為0.26 mol/L時(shí)，鎘的浸出率為99.2%。對(duì)此條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通過(guò)三次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，鎘浸出率分別為98.8%，97.1%和98.65%，浸出率平均值為98.18%，與預(yù)測(cè)值偏差1.02，吻合度較高。對(duì)較佳條件下的浸出渣進(jìn)行化學(xué)元素分析，結(jié)果見表6。浸出渣中鎘含量?jī)H有0.4%，鉛含量高達(dá)64.26%，鋅、鐵、銻分別有0.1%、0.07%、0.04%。通過(guò)RSM優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了鎘的高效浸出，且99%以上的鉛仍在渣中，可直接返回鉛冶煉底吹熔煉爐配料使用。

表6 浸出渣化學(xué)元素分析結(jié)果Table 6 Results of chemical element analysis of leachate

3 結(jié) 論

（1）響應(yīng)曲面二次回歸模型的P值為0.0012＜0.05，表明回歸模型的參數(shù)顯著，模型參數(shù)中，A、B、C、A2、C2的P值分別為0.0023、0.0276、0.0005、0.0062、0.0007均小于0.05，表明A、B、C、A2、C2是重要的模型項(xiàng)。A的F值為21.73，B的F值為7.69，C的F值為37.64，溫度、時(shí)間、硫酸濃度這三個(gè)影響因素對(duì)Cd浸出率的影響順序?yàn)镃＞A＞B。AB的F值為2.16，AC的F值為0.051，BC的F值為0.2，在交互影響過(guò)程中對(duì)Cd浸出率的影響順序?yàn)锳B＞BC＞AC。

（2）根據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果，在溫度75 ℃、時(shí)間1.62 h、硫酸濃度為0.26 mol/L時(shí)，鎘的浸出率為99.2%，通過(guò)三次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，鎘浸出率的平均值為98.18%，與預(yù)測(cè)值偏差1.02，吻合度較高，表明該條件是鎘浸出較佳工藝條件。