臧靜坤，程偉，潘雪玲

（貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

粉煤灰是指從燃煤過(guò)程產(chǎn)生煙氣中收捕下來(lái)的細(xì)微固體顆粒物，是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物，也是我國(guó)產(chǎn)生量最大的工業(yè)固體廢棄物之一[1]。粉煤灰的大量堆存不僅會(huì)造成土地資源的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染[2-3]。據(jù)《2020年全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》統(tǒng)計(jì)，2019年重點(diǎn)發(fā)表調(diào)查工業(yè)企業(yè)的粉煤灰產(chǎn)生量5.4億t，綜合利用率為74.7%[4]。上世紀(jì)五十年代，英美法日荷等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)相繼開(kāi)始對(duì)粉煤灰的理化特性及綜合利用展開(kāi)研究[5]。近年來(lái)，粉煤灰高值化利用得到重視。目前，粉煤灰已廣泛應(yīng)用于建筑、精細(xì)利用、農(nóng)業(yè)、化工和環(huán)境保護(hù)等行業(yè)[6-7]。

近年來(lái)，鋰（Li）作為戰(zhàn)略資源的地位日漸凸顯，鋰產(chǎn)品價(jià)格急劇上漲，全球年均鋰電池需求增長(zhǎng)率已飆升到20%以上，世界各國(guó)均加大了對(duì)鋰資源的勘查開(kāi)發(fā)力度。粉煤灰中還含有一定豐度的鋰、鎵、鍺、鈧等貴金屬和錸、釔等稀貴金屬元素[8-9]。我國(guó)山西、內(nèi)蒙也已發(fā)現(xiàn)特大型煤共伴生鋰、鎵礦床[10-11]。隨著鋰資源供需關(guān)系的緊張和需求量日益增大，從粉煤灰等低品位資源中回收鋰受到重視[12]。已有大量學(xué)者研究從粉煤灰中提取Li等共伴生金屬元素，采用的方法主要包括酸法、堿法、酸堿聯(lián)合法等[13-14]。但是在粉煤灰高值化利用過(guò)程中，鐵雜質(zhì)的存在會(huì)增加鋰產(chǎn)品提取過(guò)程中的酸耗，嚴(yán)重影響鋰產(chǎn)品的純度及回收率等，降低粉煤灰高值利用的經(jīng)濟(jì)效益。因此，鐵雜質(zhì)的選擇性去除對(duì)于粉煤灰高值化利用具有重要意義。

目前，從粉煤灰等礦物中除鐵的方法主要有磁選法、浮選法、酸浸法等[15]，其中磁選法和酸浸法是從粉煤灰中分離鐵雜質(zhì)的主要方法[16]。相比酸浸法，磁選法是一種環(huán)境友好的除鐵方法，可大批量處理，易于工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)于含磁性氧化鐵較高的粉煤灰具有較好的除鐵效果，主要分為濕式磁選和干式磁選，前者占主導(dǎo)[17]。粉煤灰中的鐵主要以磁鐵礦和赤鐵礦兩種形式存在，鐵的存在形式會(huì)影響磁選除鐵的效果，以磁鐵礦形式存在的鐵能夠通過(guò)磁選有效去除。粉煤灰中磁性極弱的赤鐵礦可以在還原劑的存在下一定程度上被還原為強(qiáng)磁性的磁鐵礦[18]。

本文以貴州某電廠粉煤灰為研究對(duì)象，在系統(tǒng)研究粉煤灰基本性質(zhì)（粒度組成、礦物組成、化學(xué)成分、形貌及微區(qū)成分、鐵的物相組成）的基礎(chǔ)上，采用還原焙燒的方法將粉煤灰中弱磁性的赤鐵礦轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性的磁鐵礦，再采用濕式磁選方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行除鐵研究，為粉煤灰高值化利用過(guò)程中鐵雜質(zhì)的去除提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰來(lái)自貴州某電廠。實(shí)驗(yàn)所用氫氟酸、硝酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純，活性炭為分析純。利用激光粒度儀（LS13320型）測(cè)定粉煤灰的粒度組成；利用X射線衍射儀（XRD, D8 advance）對(duì)粉煤灰進(jìn)行礦物組成分析，設(shè)置掃描角度范圍為10～80°，掃描速度為2°/min。利用Zetium型X射線熒光光譜儀對(duì)粉煤灰的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)。粉煤灰的形貌及微區(qū)成分采用掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS，S-3400N型）進(jìn)行分析。粉煤灰的燒失量按照國(guó)標(biāo)GB/T 176-2017測(cè)定。

稱取充分混勻后的粉煤灰樣品20 g，置于陶瓷坩堝中并加蓋坩堝蓋；將坩堝置于預(yù)先升溫至設(shè)定溫度的馬弗爐中，保持爐門(mén)密閉焙燒一定時(shí)間后，將粉煤灰快速倒入盛有200 mL水的燒杯中水淬冷卻，待粉煤灰礦漿冷卻至室溫后，將其充分?jǐn)嚢杈鶆?，利用磁選管進(jìn)行磁選除鐵實(shí)驗(yàn)。磁選精礦和尾礦過(guò)濾后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于105 ℃干燥2 h后稱重。粉煤灰原樣及磁選后的精礦和尾礦濕法消解后利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，icap 7400）測(cè)定鋰和鐵元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰基本性質(zhì)

2.1.1 粒度組成

粉煤灰試樣粒度組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。原灰中-75 μm產(chǎn)率高達(dá)83.4%，其中主粒級(jí)為-38 μm 58.0%， +125 μm顆粒僅 5.1%，整體顆粒較細(xì)。粉煤灰中鋰和鐵主要賦存在-75 μm的顆粒中，分布率分別達(dá)85.50%和87.35%。

表1 粉煤灰試樣粒度組成Table 1 Particle gradation of coal fly ash sample

2.1.2 礦物組成

粉煤灰試樣的X射線衍射結(jié)果表明，粉煤灰中主要礦物為莫來(lái)石和石英，其次為磁鐵礦和赤鐵礦（圖1）。莫來(lái)石通常是由煤燃燒過(guò)程中含Al、Si的無(wú)機(jī)成分高溫熔融熱化學(xué)反應(yīng)形成的[19]。玻璃體是高溫熔融的粉煤灰在急劇冷卻時(shí)形成的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[20]，粉煤灰的XRD圖譜在15～30°的區(qū)域出現(xiàn)比較寬大的特征衍射峰，說(shuō)明有大量玻璃體的存在[21]。

圖1 粉煤灰試樣X(jué)射線衍射Fig.1 XRD of coal fly ash sample

鐵物相定量分析結(jié)果表明，粉煤灰中的鐵主要以磁鐵礦和赤鐵礦的形式存在，二者占粉煤灰總鐵含量的83.10%，其次為硅酸鐵、碳酸鐵和硫化鐵，含量較低（表2）。

表2 粉煤灰試樣中鐵的物相定量分析Table 2 Quantitative analysis of iron phase in coal fly ash sample

2.1.3 化學(xué)成分

粉煤灰化學(xué)成分分析見(jiàn)表3，粉煤灰中SiO2和 Al2O3含量較高，二者共占57.77%，其次是 Fe2O3、TiO2和CaO，分別為14.58%，3.56%和2.50%，其他常量元素的氧化物含量相對(duì)較低。粉煤灰中殘?zhí)嫉暮繛?.20%，燒失量為5.40%。微量元素Li的含量達(dá)到307 g/t，具有一定的綜合利用價(jià)值。

表3 粉煤灰試樣的化學(xué)成分/%Table 3 Chemical composition of coal fly ash sample

2.1.4 形貌及微區(qū)成分

利用掃描電子顯微鏡對(duì)粉煤灰的微觀形貌進(jìn)行了研究（圖2），發(fā)現(xiàn)粉煤灰主要以規(guī)則的球狀顆粒存在，同時(shí)有少量不規(guī)則形狀顆粒存在。球狀顆粒表面光滑且大小不一，粒徑較小的顆粒一般附著在粒徑較大顆粒的表面。此外，觀察到有薄壁子母珠（也稱復(fù)珠）形式的玻璃微珠存在，內(nèi)外層微珠分別稱為子珠和母珠，熔體先形成空心母珠后，珠內(nèi)揮發(fā)性物質(zhì)或熔體冷卻形成玻璃微珠[22]，這主要與煤的成分和微結(jié)構(gòu)有關(guān)，與煤炭顆粒燃燒過(guò)程也有一定聯(lián)系[23]。

圖2 粉煤灰試樣掃面電鏡圖像及能譜分析Fig.2 Scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometer analysis of coal fly ash sample

由能譜分析結(jié)果可知，粉煤灰主要由O、Al、Si、Fe等幾種元素組成，特殊形貌粉煤灰顆粒主要元素組成與球形粉煤灰顆粒相差不大，只是含量不同。標(biāo)記點(diǎn)①處C元素含量占比較大，證實(shí)粉煤灰中存在未燃盡的碳。

2.2 磁選實(shí)驗(yàn)

為探索粉煤灰試樣磁選脫鐵的可能性，首先利用磁選管對(duì)粉煤灰試樣直接進(jìn)行磁選。在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度下，磁選除鐵率維持在較低的范圍內(nèi)（39.94%～43.01%之間）。由于粉煤灰中含一定量的赤鐵礦，故考慮采用還原焙燒-磁選的方式進(jìn)行除鐵研究。

2.3 還原焙燒條件對(duì)磁選效果的影響

2.3.1 活性炭添加量

通過(guò)向粉煤灰試樣中加入活性炭進(jìn)行還原焙燒，磁化焙燒溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為 700 ℃、30 min，碳添加量分別為活性炭與粉煤灰質(zhì)量比為0%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、15.0%。對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行一次粗選實(shí)驗(yàn)，保持磁選條件不變（磁場(chǎng)強(qiáng)度為240 mT），考查不同活性炭添加量對(duì)于磁選除鐵效果的影響。

由圖3可知，隨著活性炭添加量的增加，Li的回收率和Fe的去除率均先出現(xiàn)小幅度降低和升高后保持不變。由于活性炭添加量對(duì)于Fe的去除率影響不明顯，說(shuō)明活性炭的額外添加不能有效促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行。原因可能是以C為還原劑，按照方程式 （3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO↑）計(jì)算的理論需碳量為 1.59%，由于粉煤灰中殘?zhí)嫉暮枯^高（4.20%），超過(guò)理論需碳量，足以進(jìn)行還原反應(yīng)。因此，為了降低成本，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將選擇利用粉煤灰中的殘?zhí)歼M(jìn)行還原焙燒。

圖3 活性炭添加量對(duì)磁選效果影響Fig.3 Effect of activated carbon addition on magnetic separation

2.3.2 焙燒溫度

保持焙燒時(shí)間為30 min，在不添加活性炭的條件下，考查不同焙燒溫度（550、600、650、700、750、800、850 ℃）對(duì)粉煤灰磁選效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。隨著焙燒溫度的升高，Li的回收率呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度高于700 ℃時(shí)，Li回收率降低幅度明顯；Fe的去除率隨焙燒溫度的升高而增大。焙燒溫度的升高促進(jìn)了還原反應(yīng)，但是為了實(shí)現(xiàn)較高的Fe去除率同時(shí)減少Li的損失，選擇較佳焙燒溫度為700 ℃。

圖4 焙燒溫度對(duì)磁選效果的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on magnetic separation

2.3.3 焙燒時(shí)間

焙燒溫度控制為 700 ℃時(shí)，在不添加活性炭條件下考查不同焙燒時(shí)間（15、30、45、60、90 min）對(duì)粉煤灰磁選除鐵效果影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Li的回收率隨著焙燒時(shí)間的增加大致呈下降的趨勢(shì)，F(xiàn)e的去除率隨焙燒時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，焙燒時(shí)間為45 min時(shí)Fe去除率達(dá)到極大，為70.27%?？赡苁怯捎谇捌跉?zhí)己砍渥?，焙燒促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行，但是隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，還原劑耗盡，CO濃度降低，導(dǎo)致還原反應(yīng)速率降低。綜合考慮Li回收率和Fe去除率，選擇較優(yōu)的焙燒時(shí)間為45 min。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)磁選效果的影響Fig.5 Effect of roasting time on magnetic separation

2.4 磁選條件對(duì)脫鐵效果的影響

2.4.1 磁場(chǎng)強(qiáng)度

以粉煤灰中的殘?zhí)紴檫€原劑，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時(shí)間為45 min，將磁選管激磁電流分別設(shè)置為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 A（所對(duì)應(yīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為160、240、270、300、320、340、350 mT）時(shí)，考查磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選效果影響見(jiàn)圖6。可以得出，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，Li的回收率逐漸降低，F(xiàn)e的去除率大致呈升高的趨勢(shì)，說(shuō)明增大磁場(chǎng)強(qiáng)度有助于Fe的去除。綜合考慮Li回收率和Fe去除率，選擇激磁電流為1.0 A，即磁場(chǎng)強(qiáng)度為240 mT為較優(yōu)磁場(chǎng)強(qiáng)度。

圖6 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選效果的影響Fig.6 Effect of magnetic field intensity on magnetic separation

2.4.2 磁選工藝

為了進(jìn)一步提高鋰的回收率同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵的高效去除，在較優(yōu)的還原焙燒條件下，選擇磁場(chǎng)強(qiáng)度為240 mT，對(duì)還原焙燒后得到的粉煤灰試樣進(jìn)行磁選工藝的研究。一次粗選后，粉煤灰中Li的回收率為72.71%，同時(shí)去除了68.18%的Fe。為了提高Li的回收率，對(duì)一次粗選后的鋰尾礦進(jìn)行掃選，結(jié)果Li的回收率增加至78.86%，F(xiàn)e的去除率略有下降至65.79%。對(duì)一次粗選、一次掃選后尾礦再次掃選，得到Li的回收率為80.31%，同時(shí)Fe的去除率為63.27%。隨著掃選次數(shù)的增加，F(xiàn)e的去除率大致呈線性下降，而Li的回收率逐漸增大，且一次掃選時(shí)Li回收率增大較為明顯，兩次掃選時(shí)Li回收率增幅平緩。因此，為實(shí)現(xiàn)鐵雜質(zhì)的選擇性去除，一次粗選-兩次掃選的磁選工藝較優(yōu)（圖7）。

圖7 磁選工藝流程Fig.7 Magnetic separation process

3 結(jié) 論

（1）粉煤灰試樣中鋰的含量達(dá)到307 g/t，屬于富鋰粉煤灰，具有提取利用的價(jià)值。該粉煤灰整體顆粒較細(xì)，且85.50%的鋰和87.35%的鐵賦存在-75 μm的顆粒中。原灰中主要礦物為莫來(lái)石和石英，SiO2和Al2O3的含量達(dá)到57.77%，其次是Fe，占14.58%，其中包括5.46%的磁鐵礦以及4.77%的赤鐵礦。

（2）以粉煤灰中的殘?zhí)甲鳛檫€原劑，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時(shí)間為45 min，磁場(chǎng)強(qiáng)度為240 mT，對(duì)粉煤灰進(jìn)行一次粗選-兩次掃選，此時(shí)鋰的回收率達(dá)到80.31%，同時(shí)可去除63.27%的鐵。該還原焙燒-濕式磁選的方法實(shí)現(xiàn)了鐵雜質(zhì)的選擇性去除，為下一步從粉煤灰中濕法提取鋰提供了有利條件。