王威，柳林，劉紅召，王洪亮，曹耀華，馬馳

（中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，自然資源部多金屬礦綜合利用評價重點實驗室，河南省黃金資源綜合利用重點實驗室，河南 鄭州 450006）

近年來，基于能源可持續(xù)發(fā)展及安全的迫切需求，新能源汽車成為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，市場高速增長[1]。新能源汽車銷售量快速增長，促使動力電池的需求量大幅度增長，據(jù)統(tǒng)計，全球新能源汽車用動力電池2020年出貨量達到158.2 GWh，預計到2025年對動力電池的需求量將達至919.4 GWh。隨著新能源汽車產(chǎn)銷量的持續(xù)增長，動力電池的報廢量將會逐年增加，預計到2025年，我國鋰離子電池報廢量將達到35萬t[2]。磷酸鐵鋰動力電池具有比能量高、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點，被廣泛使用在各種電動汽車上[3-5]。目前，磷酸鐵鋰電池在動力電池中占有的市場份額較大，這也意味著未來報廢的動力電池中磷酸鐵鋰電池是重要組成部分[6]。因此，對廢舊磷酸鐵鋰動力電池進行安全有效的資源化回收處理，逐漸受到人們的關(guān)注。

針對廢舊磷酸鐵鋰電池的處理，主要是針對正極材料磷酸鐵鋰 (LiFePO4，LFP) 中Li 資源的回收[7-11]。Jialiang Zhang等對過硫酸鈉從磷酸鐵鋰中鋰的選擇性浸出進行研究，認為過硫酸鈉可以把磷酸鐵鋰中的Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與PO43-形成磷酸鐵沉淀，以實現(xiàn)鋰的選擇性浸出[7]。李昊昱等研究了過硫酸鈉-硫酸體系選擇性浸出Li 的工藝，在Na2S2O8與Li的摩爾比為0.45，硫酸濃度為0.30 mol/L，60 ℃下浸出1.5 h，鋰的浸出率為97.53%，鐵和磷的浸出率分別為1.39% 和2.58%[8]。Yongxia Yang等研究了乙酸-雙氧水體系對磷酸鐵鋰正極材料中鋰的選擇性浸出，在乙酸濃度0.8 mol/L， 雙氧水加入量為6 vol% ，浸出液固比為120 g/L，50 ℃下浸出30 min，鋰的浸出率達到95.05%[9]。

本文采用過硫酸鈉-乙酸體系選擇性浸出廢舊磷酸鐵鋰正極材料中的鋰元素，為磷酸鐵鋰正極材料綜合回收提供新方法。

1 原料及實驗方法

1.1 實驗原料

實驗原料是廢舊磷酸鐵鋰動力電池正極粉（由某循環(huán)科技有限公司提供），磷酸鐵鋰正極粉X射線熒光光譜全元素分析結(jié)果見表1，由表1可以看出，本實驗所用磷酸鐵鋰正極粉主要化學組分為鐵和磷。對磷酸鐵鋰正極粉進行了X衍射分析（XRD圖譜見圖1），結(jié)果顯示磷酸鐵鋰含量占96.83%、磷酸鋁占0.54%，磷酸鈉/磷酸鎂含量占1.9%，可以看出本實驗所用磷酸鐵鋰正極粉主要礦物組成為磷酸鐵鋰。

圖1 鋰電池磷酸鐵鋰正極粉XRDFig.1 XRD pattern of lithium iron phosphate cathode powder

表1 磷酸鐵鋰正極粉光譜半定量分析/%Table 1 Semi-quantitative analysis results of lithium iron phosphate cathode powder

為進一步測定鋰、鐵、磷、鋁的含量，對磷酸鐵鋰正極粉主要元素進行了化學組分分析，分析結(jié)果見表2。

表2 磷酸鐵鋰正極粉主要化學元素含量/%Table 2 Main chemical contents of lithium iron phosphate cathode powder

實驗的主要試劑過硫酸鈉和乙酸（含量30%）為分析純。

1.2 實驗方法

稱取5 g磷酸鐵鋰動力電池正極粉置于由一定濃度的過硫酸鈉和乙酸組成的浸出液中，控制浸出液與正極粉的液固體積質(zhì)量比，在設(shè)定溫度下攪拌浸出，最后過濾以實現(xiàn)液固分離。

測定浸出渣中鋰、鐵、磷的含量，根據(jù)公式（1）計算鋰、鐵、磷的浸出率。

式中：E%為鋰、鐵、磷的浸出率；W礦為浸出實驗原料加入質(zhì)量；A礦為原料中鋰、鐵、磷的百分含量；W渣為浸出實驗浸出渣的質(zhì)量；A渣為浸出渣中鋰、鐵、磷的百分含量。

2 實驗結(jié)果與討論

Jialiang Zhang等認為過硫酸鈉可以把磷酸鐵鋰中的Fe2+氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與PO43-形成磷酸鐵沉淀，以實現(xiàn)鋰的選擇性浸出，反應機理見公式（2）[7]。李昊昱等研究了過硫酸鈉-硫酸體系選擇性浸出Li 的工藝，認為過硫酸鈉-硫酸體系選擇性浸鋰按照公式（3）進行反應，其中，硫酸可以提高鋰的浸出率和降低成本[8]，但是過量硫酸的加入會導致磷和鐵浸出率的增加。為減小過量硫酸加入帶來的鐵和磷的過度浸出，本文采用酸性比硫酸弱的有機酸乙酸代替硫酸進行過硫酸鈉-乙酸體系選擇性浸出Li 的工藝研究。

2.1 過硫酸鈉加入量影響實驗

固定乙酸濃度0.2 mol/L、浸出液固比10 mL/g、室溫浸出2 h條件下，研究過硫酸鈉加入量對鋰、鐵、磷浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在實驗條件范圍內(nèi)，隨著過硫酸鈉加入量的增加，鋰的浸出率呈整體提高的趨勢，但當過硫酸鈉加入量高于與鋰的理論加入量后，鋰的浸出率增加較緩慢。需要指出的是，當過硫酸鈉加入量小于與鋰的理論加入量時，鐵的浸出率隨過硫酸鈉加入量增加而降低，可能是過硫酸鈉加入量低，對Fe2+氧化不充分，部分鐵以硫酸亞鐵形式溶解到溶液中。磷的浸出率隨過硫酸鈉加入量的增加呈整體升高趨勢。

圖2 過硫酸鈉加入量對鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.2 Effect of sodium persulfate addition on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.2 乙酸加入量影響實驗

固定過硫酸鈉加入量為理論加入量1.1倍、浸出液固比10 mL/g、室溫浸出2 h條件下，研究乙酸加入量對鋰、鐵、磷浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，在實驗條件范圍內(nèi)，鋰的浸出率隨乙酸加入量的增加呈整體升高的趨勢，而乙酸加入量對鐵、磷的浸出率影響不大。

圖3 乙酸加入量對鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.3 Effect of acetic acid addition on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.3 浸出液固比影響實驗

固定過硫酸鈉加入量為理論加入量1.1倍、乙酸濃度為0.2 mol/L、室溫浸出2 h條件下，研究浸出液固比對鋰、鐵、磷浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，當浸出液固比由5 mL/g增加到10 mL/g，鋰的浸出率明顯增加，而當浸出液固比大于10 mL /g后，鋰的浸出率隨浸出液固比增加變化不大。在浸出液固比小于15 mL/g時，鐵和磷的浸出率隨浸出液固比增加變化不大，而當浸出液固比由大于15 mL/g時，鐵和磷的浸出率隨浸出液固比增加呈升高趨勢。

圖4 浸出液固比對鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching liquid solid ratio on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.4 浸出時間影響實驗

固定過硫酸鈉加入量為理論加入量1.1倍、浸出液固比10 mL /g、乙酸濃度為0.2 mol/L、室溫浸出條件下，研究浸出時間對鋰、鐵、磷浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，鋰的浸出率隨浸出時間增加呈整體升高趨勢，當浸出時間超過2 h后，鋰的浸出率達到平衡。而鐵和磷的浸出率隨浸出時間的增加呈整體降低的趨勢，同樣，在浸出時間超過2 h后，鐵和磷的浸出率變化不大。原因可能是，浸出時間短，過硫酸根對Fe2+氧化不充分，部分鐵以硫酸亞鐵形式溶解到溶液中，導致鐵和磷浸出率相對較高。

圖5 浸出時間對鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

2.5 浸出溫度影響實驗

固定過硫酸鈉加入量為理論加入量1.1倍、浸出液固比10 mL /g、乙酸濃度為0.2 mol/L、浸出2 h，研究浸出溫度對鋰、鐵、磷浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，浸出溫度對鋰、鐵和磷的浸出率影響均不大。

圖6 浸出溫度對鋰、鐵、磷浸出率的影響Fig.6 Effect of leaching temperature on leaching rate of lithium, iron and phosphorus

綜合考慮過硫酸鈉加入量、乙酸濃度、浸出液固比、浸出時間和浸出溫度等條件實驗結(jié)果，選擇在Na2S2O8加入量為理論量的1.1倍、乙酸濃度0.3 mol/L、液固體積質(zhì)量比10 mL/g、室溫下浸出2 h為較佳過硫酸鈉-乙酸浸出體系浸出條件。

2.6 較佳條件驗證實驗

根據(jù)實驗確定的較佳浸出實驗條件：Na2S2O8加入量為理論量的1.1倍、乙酸濃度0.3 mol/L、浸出液固比10 mL/g、室溫下浸出2 h，進行鋰、鐵和磷的浸出驗證實驗，實驗結(jié)果見表3。由表3中實驗結(jié)果可以看出，在較佳實驗條件下，鋰、鐵、磷的浸出率分別為98.05%、4.49%和2.46%。浸出液中鋰、鐵、磷的濃度分別為3.78、1.53和0.43 g/L，為后續(xù)鋰的分離純化奠定了基礎(chǔ)。

表3 較佳條件驗證實驗結(jié)果Table 3 Validation test results under optimal conditions

3 結(jié) 論

以廢舊磷酸鐵鋰電池正極粉為對象，開展了以Na2S2O8為氧化劑，并添加低濃度乙酸作為浸出劑選擇性浸鋰的研究，考查了Na2S2O8加入量、乙酸濃度、浸出溫度、浸出液固比和浸出時間等對鋰選擇性浸出影響，確定了過硫酸鈉-乙酸體系選擇性浸出鋰的較佳實驗條件：乙酸濃度0.3 mol/L、Na2S2O8加入量為理論量的1.1倍，浸出液固比10 mL/g、室溫浸出2 h，在較佳實驗條件下，鋰、鐵、磷的浸出率分別為98.05%、4.49%和2.46%，浸出液中鋰、鐵、磷的濃度分別為3.78、1.53和0.43 g/L。