景凱宇 ，王克強(qiáng)

（1.赤峰學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024005；2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006）

目前，全球稀土元素(例如Ce、La、Nd、Pr、Sm、Y和Eu)產(chǎn)量的8%來自澳大利亞，而約85%來自中國，其余7%分布在巴西、印度、美國、南非、俄羅斯和馬來西亞[1]。在從礦石中提煉金屬和煉鋼的過程中，尾礦和爐渣的數(shù)量不斷增加。稀土尾礦為粉末狀，其數(shù)量大于礦渣，是環(huán)境污染的主要來源之一[2]。據(jù)中國稀土工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2019年我國稀土儲量約4400萬t，稀土及產(chǎn)品出口量達(dá)90431 t[3]。據(jù)專家介紹，中國稀土生產(chǎn)產(chǎn)生的固體廢物每年接近1000萬t，稀土尾砂儲量已飆升至100多億t，這些尾礦通常被直接棄置在露天垃圾場。據(jù)統(tǒng)計，包鋼稀土尾礦存儲容量超過2億t，尾礦礦山的占地面積20多平方公里。贛南地區(qū)存在大量稀土尾礦庫，造成當(dāng)?shù)刂脖黄茐?、水土流失、農(nóng)田侵蝕、生態(tài)惡化等一系列負(fù)面影響。尾礦的管理程序不可避免地造成了土壤和地下水的污染[1-5]。因此，稀土尾砂的回收利用是近年來隨著環(huán)境保護(hù)工作的加強(qiáng)而面臨的一個嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，所以稀土尾礦的綜合治理迫在眉睫?；炷潦钱?dāng)代社會發(fā)展中適用范圍最廣用量較大是不可或缺的復(fù)合建筑材料，其中骨料約占混凝土體積的55% ～80%。以稀土尾礦砂制備混凝土可成為用量較大的途徑之一。

另一方面，隨著城市現(xiàn)代化的不斷推進(jìn)，大量現(xiàn)有的混凝土結(jié)構(gòu)將被改造或拆除，從而產(chǎn)生大量的廢棄混凝土[6-7]。廢棄物混凝土的循環(huán)利用是一個迫切需要解決的問題，混凝土回收在可持續(xù)發(fā)展路線圖中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，既有助于提高建筑行業(yè)的可持續(xù)性，也有助于減少因礫石、沙子和其他礦物等自然資源的開采而對環(huán)境產(chǎn)生的影響，有利于環(huán)境和資源的可持續(xù)發(fā)展。目前，各國廢舊混凝土的綜合利用率不盡人意，廢棄建筑的處置方式主要是堆砌和填埋，嚴(yán)重污染環(huán)境[8]。根據(jù)計算，新建道路和翻新道路會產(chǎn)生大量的廢棄混凝土。一條寬9 m、厚24 cm的二級混凝土道路每公里改造可產(chǎn)生2160 m3廢混凝土，一條10公里的高速公路每公里可產(chǎn)生數(shù)萬m3廢混凝土。此外，研究表明，天然石材資源正在逐漸枯竭，因此，迫切需要推動廢舊混凝土的回收利用。建筑垃圾的回收主要集中于從廢棄混凝土中獲得的再生骨料的再利用。對廢混凝土的研究和利用可以追溯到1946年Gluzhge第一次利用廢混凝土骨料形成骨料。通過研究發(fā)現(xiàn)，廢棄混凝土骨料的密度低于普通混凝土的密度。目前，美國、日本、歐洲等國家都頒布了相關(guān)的法律和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范再生混凝土的使用，廢舊混凝土的再利用研究[9-11]得到了迅速的發(fā)展。在資源與環(huán)境的雙重壓力下，再生混凝土已成為學(xué)者們關(guān)注的焦點課題，其理論價值和工程應(yīng)用意義重大[12]。

因此，為進(jìn)一步提高稀土尾礦及廢棄混凝土的利用率，改善生態(tài)環(huán)境，本研究以破碎后的廢棄混凝土為粗骨料，以稀土尾礦砂為細(xì)骨料，研究了稀土尾礦砂的摻量對C30再生骨料混凝土工作性能、力學(xué)性能以及耐久性的影響。

1 實驗原材料

實驗所用水泥為P.O 42.5水泥，粉煤灰為二級粉煤灰，其化學(xué)成分見表1，物理性能見表2。

表1 原材料化學(xué)組成/%Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 水泥基本物理性能Table 2 Basic physical properties of cement

實驗所用細(xì)集料為機(jī)制砂中砂，細(xì)度模數(shù)為2.5，級配見表3；粗集料為再生骨料，粒度分布為5～20 mm。外加劑采用聚羧酸減水劑，減水率為36.1%，固含量為19%。實驗用水為自來水。

表3 砂級配合比/%Table 3 Sand grade mixing ratio

2 試樣制備及測試

參照J(rèn)GJ 55-2011《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》對C30混凝土的配合比進(jìn)行設(shè)計，配比見表4；參照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》對C30混凝土工作性能進(jìn)行檢測；參照GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》對C30混凝土進(jìn)行強(qiáng)度測試，成型模具：100 mm×100 mm×100 mm，成型環(huán)境為：溫度20±2 ℃，濕度98% RH，養(yǎng)護(hù)環(huán)境：泡水養(yǎng)護(hù)，水溫20±2 ℃。依據(jù)GB/T 50082-200《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》對C30混凝土抗凍性能進(jìn)行測試。

表4 混凝土配合比設(shè)計/（kg/m3）Table 4 Concrete mix ratio design

采用Axios型X-射線熒光光譜儀進(jìn)行原材料的成分分析；使用掃描電子顯微鏡（TM-4000）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。使用壓汞法（自動孔IV9500，最大汞滲透壓力：30000 Psi）測量混凝土的孔結(jié)構(gòu)。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 尾礦砂的性能測試

參照J(rèn)GJ 52-2006《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)》對稀土尾礦砂的性能進(jìn)行測試。顆粒級配曲線見圖1。由圖可知尾礦砂的顆粒主要分布在-0.160 mm，尾礦較細(xì)。尾礦砂基本物理性能見表5。

圖1 尾礦砂的級配曲線Fig.1 Grading curve of tailing sand

表5 尾礦砂基本物理性能Table 5 Basic physical properties of tailing sand

3.2 尾礦砂的摻量對混凝土工作性的影響

混凝土的工作性主要由和易性體現(xiàn)，而和易性主要通過坍落度和擴(kuò)展度的測試而得到，見圖2。坍落度和擴(kuò)展度的比值體現(xiàn)了混凝土和易性的優(yōu)劣，比值過高混凝土粘稠，比值過低會出現(xiàn)離析泌水現(xiàn)象。因此，新拌混凝土以及經(jīng)時損失后混凝土的和易性的控制極其重要。

圖2 和易性評定方法（sl-坍落度，sf-擴(kuò)展度）Fig.2 Method of assessing the compatibility (sl - slump, sf - spread)

尾礦砂對再生骨料混凝土的坍落度影響見圖3。由圖3可知，隨著尾礦砂從0%增加到20%、40%、60%、80%及100%，混凝土的初始坍落度從252 mm不斷降低到到250、245、233、216及208 mm。靜置1 h后，各組分的混凝土坍落度均出現(xiàn)了一定的損失，且尾礦砂摻量越高坍落度損失越大，隨著尾礦砂從0%增加到20%、40%、60%、80%及100%，混凝土1 h后的坍落分別降低到251、247、231、215、196及185 mm，損失率分別為0.4%、1.2%、5.7%、7.7%、9.2%及11.0%。尾礦砂對再生骨料混凝土的擴(kuò)展度影響見圖4。由圖4可知，與坍落度規(guī)律相似，隨著尾礦砂從0%增加到20%、40%、60%、80%及100%，混凝土的初始擴(kuò)展度從620 mm不斷降低到610、603、588、572及560 mm。靜置1 h后，基準(zhǔn)組擴(kuò)展度沒有變化，摻尾礦砂的混凝土擴(kuò)展度分別降低到605、590、575、551及530 mm，分別降低了0、0.8%、2.1%、2.2%、3.6%及5.3%。再生骨料混凝土的和易性可以通過其坍落度和擴(kuò)展度的計算結(jié)果來表示，其結(jié)果見圖5。結(jié)果表明，尾礦砂的摻入對混凝土和易性呈現(xiàn)出了劣化的作用，其中對初始和易性的影響較小，其sl/sf比值始終高于0.37。與初始和易性不同，當(dāng)尾礦砂的摻入量為80%與100%時，靜置1 h后的混凝土的sl/sf比值相對較低，分別為0.36與0.35，但均約等于0.4。表明完全采用尾礦砂作為混凝土的細(xì)骨料的C30混凝土的和易性可達(dá)到使用需求。

圖3 尾礦砂摻量對再生骨料混凝土坍落度的影響Fig.3 Effect of tailing sand admixture on slump of recycled aggregate concrete

圖4 尾礦砂摻量對再生骨料混凝土擴(kuò)展度的影響Fig.4 Effect of tailing sand admixture on the extension of recycled aggregate concrete

圖5 尾礦砂對再生骨料混凝土和易性的影響Fig.5 Effect of tailing sand on the compatibility of recycled aggregate concrete

3.3 尾礦砂的摻量對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

尾礦砂對再生骨料混凝土抗壓強(qiáng)度影響見圖6。尾礦砂的摻入提升了再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度，尾礦砂的摻量高于40%的條件下再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到C40等級，當(dāng)尾礦砂的摻量為20%的條件下再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到C30等級。由圖6可知，隨著尾礦砂從0%增加到20%、40%、60%、80%及100%，再生骨料混凝土的7 d抗壓強(qiáng)度從26.3 MPa不斷增加到27.8、30.2、30.9、32.1及33.5 MPa；28 d抗壓強(qiáng)度從36.1 MPa不斷增加到38.6、41.2、44.3、46.8及48.7 MPa，分別增加了6.9%、14.1%、22.7%、29.6%及34.9%；90 d抗壓強(qiáng)度從45.2 MPa不斷增加到46.9、48.8、50.3、54.2及58.1 MPa，分別增加了3.8%、8.0%、11.3%、19.9%及28.5%。這是因為相比于天然砂尾礦砂較細(xì)，細(xì)顆粒的尾礦砂的摻入能夠為水泥顆粒的水化提供成核位點，從而促進(jìn)水泥顆粒的水化；另一方面，較細(xì)的尾礦砂填充了混凝土的孔隙，降低了混凝土的孔隙率，增強(qiáng)了混凝土的密實程度，從而增強(qiáng)了再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度。

圖6 尾礦砂摻量對再生骨料混凝土抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of tailing sand admixture on compressive strength of recycled aggregate concrete

3.4 尾礦砂的摻量對混凝土耐久性的影響

本研究采用快凍法測試了尾礦砂的摻量對再骨料混凝土抗凍性能的影響。測試方法為:將標(biāo)養(yǎng)27 d的100 mm×100 mm×400 mm試塊泡水1 d，而后記錄其質(zhì)量，泡水后再于快速凍融循環(huán)養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行實驗，每循環(huán)10次稱量一次質(zhì)量并測試動彈模量，通過質(zhì)量損失率以及相對動彈模量來判斷再生骨料混凝土的抗凍能力。尾礦砂摻量對再生骨料混凝土抗凍性能的影響見圖7，由圖可知隨著凍融次數(shù)的不斷增加，混凝土的質(zhì)量損失不斷增大，相對動彈模量不斷降低；隨著尾礦砂摻量的增加，混凝土的質(zhì)量損失率不斷降低，相對動彈模量不斷升高。凍融循環(huán)100次后，隨著尾礦砂從0%增加到20%、40%、60%、80%及100%，質(zhì)量損失率從7.6%不斷減小至7.3%、7.0%、6.5%、5.3%及4.5%，相對動彈模量從97.1%不斷增加至97.5%、97.9%、98.5%、98.9%及99.1%。這是因為，尾礦砂促進(jìn)了基體的水化反應(yīng)，提高了基體的密實程度，減少了基體的孔隙率，促使基體更加密實，從而增強(qiáng)了抗凍能力。

圖7 尾礦砂摻量對再生骨料混凝土抗凍性能的影響Fig.7 Effect of tailing sand admixture on frost resistance of recycled aggregate concrete

研究表明[12]，混凝土的碳化將加速混凝土中鋼筋的腐蝕，因此本研究測試了尾礦砂對再生骨料混凝土的抗碳化性能的影響。測試方法為：將100 mm×100 mm×100 mm試塊標(biāo)養(yǎng)28 d，于CO2為濃度為（20±3）%，濕度為（70±5）% RH，溫度為（20±2）℃的環(huán)境中進(jìn)行碳化養(yǎng)護(hù)，測試了混凝土碳化7、28、56 d的碳化深度。尾礦砂對再生骨料混凝土碳化性能的影響見圖8，其碳化深度隨著尾礦砂摻量由0%增加到20%、40%、60%、80%及100%而不斷降低，這是因為尾礦砂提高了基體的密實程度，減少了基體的孔隙率，促使基體更加密實，從而增強(qiáng)了抗碳化力，表明尾礦砂的摻入有助于提高混凝土的抗碳化能力。

圖8 尾礦砂摻量對再生骨料混凝土碳化性能的影響Fig.8 Effect of tailing sand admixture on carbonation properties of recycled aggregate concrete

3.5 尾礦砂的摻量對混凝土微觀性能的影響

尾礦砂對再生骨料混凝土微觀孔隙的影響見圖9。如MIP測試結(jié)果，尾礦砂的摻入降低了混凝土100～1000 nm處的孔隙數(shù)量，降低了混凝土的總孔容，從而增強(qiáng)混凝土的密度，進(jìn)一步表明尾礦砂的摻入填充了混凝土的孔隙，降低了混凝土的孔隙率，增強(qiáng)了混凝土的密實程度，從而增強(qiáng)了再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度。

圖9 尾礦砂摻量對再生骨料混凝土微觀孔隙的影響Fig.9 Effect of tailing sand admixture on microscopic pores of recycled aggregate concrete

尾礦砂再生骨料混凝土養(yǎng)護(hù)28 d后SEM見圖10。由圖10可知隨著尾礦砂摻量的增加混凝土表面孔洞數(shù)量變少，孔徑變小，基體逐漸致密。與基準(zhǔn)組C30-0對比，隨著尾礦砂摻量由20%不斷增加到40%、60%、80%、100%，混凝土表面密實度不斷變化，其中C30-0表面孔隙較大，C30-100較密實，這與MIP測試結(jié)果一致。

圖10 C30混凝土養(yǎng)護(hù)28 d后SEMFig.10 SEM of C30 concrete after 28 d of curing

4 結(jié) 論

（1）稀土尾礦砂可被用于C30混凝土的制備，當(dāng)尾礦砂完全取代細(xì)骨料時，每生產(chǎn)一立方米的混凝土將消耗850 kg的稀土尾礦。

（2）稀土尾礦砂的摻入降低了混凝土的坍落度及流動度，但其sl/sf比值始終高于0.35。尾礦砂的摻入提升了再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度，摻量高于40%的條件下再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到C40等級，當(dāng)尾礦砂的摻量為20%的條件下再生骨料混凝土的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到C30等級。

（3）尾礦砂的摻入改善了混凝土的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，尾礦砂摻量越高混凝土孔隙率越低，基體越密實，抗凍性能及抗碳化性能越好。凍融循環(huán)100次后，隨著尾礦砂從0%增加到20%、40%、60%、80%及100%，質(zhì)量損失率從7.6%不斷減小至7.3%、7.0%、6.5%、5.3%及4.5%，相對動彈模量從97.1%不斷增加至97.5%、97.9%、98.5%、98.9%及99.1%。其7 、28及5 d碳化深度也隨著尾礦砂摻量的增加而不斷降低，