張亮玖 ，潘務(wù)霞 ，周慧榮 ，郭懷兵

（1.廣西國盛稀土新材料有限公司，廣西 崇左 532200；2.中鋁廣西有色稀土開發(fā)有限公司，廣西 南寧 530024）

稀土有“工業(yè)維生素”的美譽(yù)，是具有磁、光、電等多種特性的新型功能材料，廣泛應(yīng)用于各類高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和國防尖端技術(shù)行業(yè)，有著廣闊的市場前景和極為重要的戰(zhàn)略意義[1-2]。由于稀土是不可再生資源，全球各國均高度關(guān)注稀土二次資源回收利用和低品位稀土資源開發(fā)[3]。在東南亞國家中，越南是探明稀土藏量最大的國家，主要集中在萊州、東保、老街及安沛等地[4-6]，其中安沛地區(qū)某礦山稀土與鐵礦石伴生，采用與白云鄂博稀土精礦選礦相似工藝[7]，礦石經(jīng)選鐵后，稀土留在了尾礦中，將尾礦用強(qiáng)磁磁選工藝進(jìn)行再次選礦，得到富含稀土的礦物（本文簡稱“安沛礦”），稀土品位在20%左右。因其雜質(zhì)鐵、硅、鎂、鋁含量太高，且礦石構(gòu)成復(fù)雜，采用常規(guī)的濃硫酸焙燒+沉淀法、堿分解法等[8-9]無法實現(xiàn)有效的稀土提取利用，為實現(xiàn)安沛礦中稀土資源開發(fā)利用，本文采用硫酸焙燒工藝結(jié)合萃取富集轉(zhuǎn)型技術(shù)，開展對安沛礦的硫酸焙燒、水浸、除雜、轉(zhuǎn)型等過程的工藝參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究，確定較佳工藝技術(shù)條件，考查該工藝處理安沛礦提取稀土的可行性。

1 實驗內(nèi)容

1.1 原料試劑和設(shè)備

1.1.1 主要原料和試劑

安沛礦（REO約20%），98%濃硫酸（GR），輕質(zhì)氧化鎂（AR），鹽酸（GR ），磺化煤油（Tech），P507（Tech），純水（UP）

1.1.2 實驗主要設(shè)備

馬弗爐（KSL-1700X-A3），電動攪拌器（JJ-1B），循環(huán)水式真空泵（SHZ-DⅢ ），pH計（PB-260），原子發(fā)射光譜儀（ULTIMA Expert Dual LT）

1.2 實驗方法

將安沛礦與濃硫酸混合均勻，通過焙燒將稀土轉(zhuǎn)化為稀土硫酸鹽，并通過冷水浸出；用輕質(zhì)氧化鎂調(diào)節(jié)浸出液pH值，除去鐵鋁等雜質(zhì)；再采用P507—煤油萃取劑萃取，鹽酸反萃得到氯化稀土溶液，供萃取分離使用。具體流程見圖1。

圖1 實驗工藝流程Fig.1 Test process flow chart

1.3 分析方法

稀土總量測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14635—2008的測定方法，試樣經(jīng)氨水沉淀稀土，以分離鈣、鎂等，再以鹽酸溶解稀土，在pH值=1.8～2的條件下用草酸沉淀稀土，以分離鐵等，于950 ℃將草酸稀土灼燒成氧化物，計算稀土總量；Fe2O3、Al2O3含量由HORIBA原子發(fā)射光譜儀測量，采用GB/T12690.5—2003方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 安沛礦成分分析

通過XRD對安沛礦的主要成分進(jìn)行分析，其主要礦物為赤鐵礦、褐鐵礦、磷釔礦，次量礦物為獨居石、石英、三水鋁石、勃姆鋁礦、一水硬鋁石，少量礦物為高嶺土、滑石、黃鐵礦、方鉛礦，稀土元素主要以磷釔礦、獨居石形式存在。

通過半定量分析，其主要元素含量見表1。由表1可以看出，礦中主要成分為鐵、硅、稀土、鋁和鎂等元素，稀土品位（折REO）23.4%。

表1 安沛礦半定量分析檢測結(jié)果/%Table 1 Semi-quantitative analysis and detection results of Yen Bai mine

2.2 濃硫酸焙燒冷水稀釋浸出工藝

2.2.1 濃硫酸用量對浸出效果影響

濃硫酸通常作為分解稀土礦石的分解劑，能將稀土、鐵、鋁等轉(zhuǎn)為可溶的硫酸鹽，將磷酸根轉(zhuǎn)為不溶于水的焦磷酸鹽，將氟元素轉(zhuǎn)為可揮發(fā)的氟化氫氣體，達(dá)到礦石分解的目的[8]。

濃硫酸用量多少直接影響分解過程稀土的收率，為探索較佳用量，實驗研究了不同的酸礦比對安沛礦分解過程分解浸出率的影響，按照酸礦比（體積∶質(zhì)量）為0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1的比例加入濃硫酸。實驗固定條件：焙燒溫度250 ℃、焙燒時間2.5 h、液固比 L/S=8、水浸時間2 h。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 濃硫酸用量對浸出效果影響Fig.2 Effect of concentrated sulfuric acid dosage on leaching effect

從圖2可以看出，安沛礦分解率的高低對濃硫酸的用量有很大影響。隨著濃硫酸不斷加入，酸與礦不斷反應(yīng)，當(dāng)酸礦比為0.7時，浸出液濃度為19.83 g/L，浸出率達(dá)到99.55%，酸礦比為0.8和1時的浸出率接近100%，綜合成本與收率等方面，加入濃硫酸的較佳比例為0.7。

2.2.2 焙燒溫度對浸出效果影響

溫度是硫酸焙燒工藝關(guān)鍵參數(shù)之一，溫度低于200 ℃時，主要反應(yīng)是硫酸將礦物質(zhì)分解；溫度200～300 ℃時，主要反應(yīng)是磷酸脫水轉(zhuǎn)變成焦磷酸，焦磷酸與鈣、釷作用生成難溶的焦磷酸鈣、焦磷酸釷；溫度達(dá)338 ℃時，硫酸開始分解[10]。因此必須控制適當(dāng)?shù)谋簾郎囟?，使稀土盡可能分解生成可溶性的硫酸鹽，進(jìn)入溶液中。實驗探究不同溫度對安沛礦分解過程對分解浸出率的影響，焙燒溫度取200、250、300 ℃。實驗固定條件為：（酸礦比（質(zhì)量/體積）0.7、焙燒時間2.5 h、液固比 L/S=8、水浸時間2 h）。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒溫度對浸出效果影響Fig.3 Effect of roasting temperature on leaching effect

從圖3可以看出，焙燒溫度越高，礦分解越完全，浸出率越高，達(dá)到250 ℃時，浸出率超過99%，其后則無明顯變化。300 ℃焙燒時有大量硫酸煙霧散發(fā)，并有強(qiáng)烈刺激性氣味，腐蝕設(shè)備，對人員不利。工業(yè)中采用250 ℃的焙燒溫度，稀土基本溶出完全，產(chǎn)生的少量硫酸煙霧，可采用堿液噴淋吸收，實現(xiàn)清潔無害處理。

2.2.3 焙燒時間對浸出效果影響

焙燒時間長短直接影響著礦石分解完全程度，在其他因素不變的條件下，考查焙燒時間對安沛礦分解過程分解浸出率的影響，焙燒時間取40、60、90、120、150 min。實驗固定條件：酸礦比（質(zhì)量∶體積）0.7、焙燒溫度250 ℃、液固比L/S=8、水浸時間2 h。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 焙燒時間對浸出效果影響Fig.4 Effect of roasting time on leaching effect

從圖4可以看出，增加焙燒時間稀土浸出率相對提高，焙燒時間達(dá)到40 min時，大部分礦石已分解，浸出率達(dá)到82.57%，時間達(dá)到90 min時，浸出率達(dá)到99.56%，120 min時，浸出率達(dá)到99.84%，礦分解基本完成，焙燒時間繼續(xù)增加，浸出率無明顯變化。因此，實驗確定焙燒時間為2 h。

2.2.4 液固比L/S對浸出效果影響

水浸的作用是將焙燒后可溶的硫酸稀土、硫酸鐵、硫酸鋁等溶解到水溶液中，與硅、焦磷酸鈣、焦磷酸釷等不溶物分離，實現(xiàn)初步提純。浸出液固比L/S與浸出液稀土濃度和浸出率等有很大關(guān)系，為獲取較高稀土濃度的浸出液，同時保證浸出率，實驗對液固比 L/S進(jìn)行研究，液固比L/S取8、6、4、3、2、1.實驗固定條件：（酸礦比（質(zhì)量∶體積）0.7、焙燒溫度250 ℃、焙燒時間2.5 h、水浸時間2 h）實驗結(jié)果見圖5。

圖5 液固比L/S對浸出率的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate

從圖5可知，液固比 L/S越大，其浸出率也相應(yīng)越高，但浸出液REO濃度下降。當(dāng)液固比L/S=4時，浸出率達(dá)到99.91%，浸出液稀土濃度為40.05 g/L，浸出水量繼續(xù)增大時，浸出率基本不變，但浸出液稀土濃度下降很大。稀土濃度太低，后期除雜和萃取富集過程越困難，效率越低，為保證后期的加工效率，浸出水量選擇液固比 L/S=4。

2.3 水浸液除雜工藝

量取一定量的浸出液于燒杯中，在攪拌的條件下緩慢加入除雜劑，調(diào)節(jié)浸出液pH值，去除非稀土雜質(zhì)，澄清后過濾洗滌。分析溶液中鐵鋁含量及稀土總量，計算稀土收率，浸出液參數(shù)見表2。

表2 浸出液參數(shù)Table 2 Leachate parameters

2.3.1 除雜劑濃度的影響

氧化鎂因其來源廣價格低且堿性弱，是一種良好的除雜劑。分別用1、0.5 、0.1、0.05 g/mL的氧化鎂漿液調(diào)節(jié)浸出液pH值進(jìn)行除雜實驗，研究氧化鎂濃度對除雜收率的影響。實驗結(jié)果見表3。

表3 除雜劑濃度對收率影響Table 3 Effect of impurity remover concentration on yield

從表3可知，氧化鎂漿液濃度對鐵、鋁去除影響相差不大，除雜后濃度均小于100 mg/L，但其對稀土收率的影響非常大，濃度越高，除雜沉淀過程會將部分稀土夾帶包裹，形成共沉[11]，導(dǎo)致稀土收率降低，濃度低，增加溶液量，稀土濃度降低，不利于后續(xù)濃縮富集處理。除雜過程選擇MgO漿液濃度為0.1 g/mL時，鐵、鋁濃度均小于100 mg/L，稀土收率達(dá)到94.18%。

2.3.2 不同pH值終點對除雜及收率的影響

pH值終點是除雜過程最為關(guān)鍵的因素，既影響除雜效果，又影響稀土收率。用0.1 g/mL的氧化鎂漿液以不同pH值終點為變量進(jìn)行實驗，研究較佳值，實驗結(jié)果見表4。

表4 不同pH值終點實驗結(jié)果Table 4 Test results of different pH endpoints

從表4可知，pH值終點在達(dá)到4.3時，鐵鋁雜質(zhì)基本去除干凈，隨著pH值終點增大，稀土收率不斷下降，pH值終點超過4.4時，部分稀土開始沉淀，導(dǎo)致收率快速下降。pH值終點選擇4.2時，既達(dá)到了除雜效果且保證了收率。

2.4 轉(zhuǎn)型工藝

稀土分離廠常用的萃取體系為鹽酸體系[12]，除雜之后的浸出液必須經(jīng)轉(zhuǎn)型成氯化稀土后才能進(jìn)入萃取工序。用P507—煤油萃取劑將稀土萃入有機(jī)中，再用鹽酸將稀土反萃到水相，將硫酸稀土轉(zhuǎn)型成氯化稀土，并通過改變反萃階段的相比、鹽酸濃度，來提高稀土的濃度[13]。

2.4.1 萃取過程

分別以有機(jī)相與料液的體積比O∶A=1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶3的比例，通過五級連續(xù)逆流萃取將稀土萃到有機(jī)相中，實驗結(jié)果見表5。

表5 萃取條件及結(jié)果Table 5 Extraction conditions and results

從以上萃取過程可知，萃取過程稀土基本沒有損失，OA比越大其負(fù)載有機(jī)的稀土濃度越高。O∶A=1∶1.5時，負(fù)載有機(jī)濃度達(dá)到0.156 mol/L，O∶A=1∶2負(fù)載有機(jī)濃度達(dá)到0.21 mol/L，但當(dāng)O∶A=1∶3時，因稀土濃度過高，在萃取過程中出現(xiàn)乳化的現(xiàn)象，所以O(shè)∶A=1∶1.5～2較為合適。

2.4.2 反萃過程

用6 mol/L鹽酸以不同相比，采用五級逆流反萃方式，將稀土從負(fù)載有機(jī)中反萃下來，研究反萃過程鹽酸用量，結(jié)果見表6。

表6 反萃條件及結(jié)果Table 6 Stripping conditions and results

從以上反萃實驗得知，反萃階段通過改變相比可以提高稀土濃度。O/A=10∶2和10∶1.5時，稀土收率分別達(dá)到99.51%和98.98%，但反萃液H+濃度太高，不利于后續(xù)萃取分離；O/A=10∶1時，稀土收率為98.21%，反萃液H+濃度在1 mol/L左右，可直接供分離企業(yè)使用；當(dāng)O/A=10∶0.8時，反萃液稀土濃度達(dá)到1.8427 mol/L，收率僅為94.5%；綜合各方面因素，用6 mol/L鹽酸以O(shè)∶A=10∶1進(jìn)行反萃較為適宜。

3 綜合實驗

按照以上較優(yōu)參數(shù)進(jìn)行耦合，開展全流程實驗，實驗結(jié)果見表7。

表7 綜合實驗結(jié)果Table 7 Comprehensive test results

由表7可知，采用較優(yōu)參數(shù)進(jìn)行耦合，開展的一系列的驗證實驗，實驗結(jié)果有很好的重現(xiàn)性，稀土收率可達(dá)90.1%～92.88%，稀土濃度在1.5 mol/L左右，主要雜質(zhì)鐵、鋁含量均低于100 mg/L，實驗產(chǎn)品可直接供萃取分離企業(yè)萃取工序使用。

4 結(jié) 論

（1）本實驗采用濃硫酸與越南安沛礦高溫焙燒冷水稀釋浸出的方式，改變硫酸用量、焙燒溫度、焙燒時間和浸出水量的條件，得出條件為酸礦比（質(zhì)量∶體積）=1∶0.7，焙燒溫度為250 ℃，焙燒時間為1.5～2 h，浸出水∶礦=4，焙燒水浸稀土收率可達(dá)99.5%以上，同時稀土濃度達(dá)到40 g/L。

（2）采用氧化鎂調(diào)節(jié)pH值的方式，除去硫酸稀土溶液中的鐵鋁雜質(zhì)，通過改變氧化鎂漿液濃度、pH值終點等條件，得出除雜條件為氧化鎂濃度為0.1 g/mL，pH值終點為4.2左右，F(xiàn)e2O3、Al2O3雜質(zhì)離子濃度可低于100 mg/L，稀土收率可達(dá)94%。

（3）除雜后的硫酸稀土通過P507-煤油-HCl體系轉(zhuǎn)型，通過改變萃取與反萃過程OA比，得出轉(zhuǎn)型條件為，以O(shè)∶A=1.5～2進(jìn)行5級逆流萃取，O∶A=10∶1進(jìn)行5級逆流反萃，稀土收率可達(dá)99%，反萃液稀土濃度超過0.7762 mol/L。

（4）按照較優(yōu)參數(shù)進(jìn)行全流程耦合實驗，稀土收率可達(dá)90.1%～92.88%，稀土濃度在1.5 mol/L左右，主要雜質(zhì)鐵、鋁含量均低于100 mg/L，滿足工業(yè)化應(yīng)用的需求，實現(xiàn)對越南安沛鐵礦尾礦資源回收稀土價值的初步開發(fā)利用。