陳芳，陳志友，蘇小瓊，張海平

（宜春學(xué)院，物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西 宜春 336000）

近年來，隨著我國電子產(chǎn)品和新能源汽車的快速發(fā)展，對鋰的需求大幅增長。據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國2019年鋰電企業(yè)在鋰電正極材料、電解液和隔膜材料出貨量分別為40.4萬t、18.3萬t和37.4億m2，同比增長32.5%、30%和35.6%。因我國鹽湖鹵水型鋰礦資源多分布于西藏、青海等高海拔地區(qū)，受自然條件限制及鹵水中鎂鋰比較高的影響，從鹵水型鋰礦床提鋰受到限制，使得我國鋰的來源以礦物型鋰礦為主，其中以江西宜春鋰云母礦和四川甲基卡、新疆可可托海鋰輝石礦為代表[1-2]。

因鋰輝石和鋰云母礦物結(jié)構(gòu)致密，常溫常壓難以與酸堿反應(yīng)，提鋰需采用高溫焙燒、機(jī)械磨碎后化學(xué)浸出。鋰輝石采用較為成熟的酸法提鋰，該法對礦石品位適應(yīng)性強(qiáng)、鋰回收率高達(dá)80%以上；鋰云母礦開發(fā)的食鹽壓煮法綜合提取了礦石中的鉀、鋰、銣和銫等有價(jià)金屬[3-4]。酸法和食鹽壓煮法提鋰產(chǎn)生約為原礦質(zhì)量90%的鋰渣，經(jīng)高溫焙燒、機(jī)械磨碎和化學(xué)浸出，使得鋰渣為多孔結(jié)構(gòu)粉末、具有較好的火山灰活性，同時(shí)鋰渣SiO2和Al2O3含量70%以上，是一種較好的鋁硅酸鹽礦物材料[5]。同時(shí)鋰渣含有浸鋰添加的化學(xué)物質(zhì)，露天堆放和填埋會威脅著周邊環(huán)境和地下水的安全，因此，鋰渣的綜合利用不僅是鋰電材料可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，還對節(jié)約資源、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有特別重要的意義。目前對鋰渣的利用研究是基于其火山灰活性、化學(xué)性質(zhì)與粘土相近的特性，代替部分水泥做混凝土和砂漿的摻料、代替粘土生產(chǎn)水泥熟料和做陶瓷原料生產(chǎn)內(nèi)墻磚與制備建筑陶粒等[6-8]。

目前鋰輝石酸法提鋰和鋰云母食鹽壓煮法提鋰是工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較為廣泛的工藝，本文主要針對酸法提鋰和食鹽壓煮法提鋰工藝對鋰渣物化性質(zhì)的影響進(jìn)行研究，綜述了鋰渣在混凝土、水泥砂漿、水泥熟料和陶瓷等建筑材料領(lǐng)域的應(yīng)用，探討了鋰渣對混凝土材料力學(xué)性能、抗碳化性能、耐磨性、抗氯離子滲透、抗裂性能及水泥熟料和陶瓷制品性能的影響[9-10]，指出了提鋰工藝與鋰渣化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，及鋰渣化學(xué)組成的差異對鋰渣利用的影響，并提出了未來實(shí)現(xiàn)鋰渣大宗量、高附加值利用的參考建議。

1 鋰輝石和鋰云母提鋰工藝

1.1 鋰云母提鋰

鋰云母K{Li2-χAl1+χ[Al2χSi4-2χO10](F,OH)2}(χ:0～0.5)，是一種穩(wěn)定連續(xù)層狀四面體結(jié)構(gòu)含氟鋁硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)由鋁氧八面體和硅氧四面體構(gòu)成骨架，Li+、K+等離子填充八面體間隙，形成兩個(gè)四面體夾著一個(gè)八面體片的TOT結(jié)構(gòu)。因鋰云母礦物結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)活性差，常溫常壓難與酸堿反應(yīng)[3]。目前，鋰云母礦提鋰采用的食鹽壓煮法，鋰的提取率達(dá)85%，同時(shí)回收了K、Rb、Cs元素。食鹽壓煮法工藝[4]為：鋰云母礦在840～880 ℃的水蒸汽條件下經(jīng)回轉(zhuǎn)窯培燒脫氟，焙燒時(shí)間 30～40 min，鋰云母礦由致密層狀和鱗片狀轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫?、易碎、活性較高的團(tuán)簇狀焙燒料，脫氟后經(jīng)球磨磨碎活化，再與氧化鈣、NaCl按一定配比混合，在150～250 ℃的高壓反應(yīng)釜內(nèi)攪拌浸出，其中Li+、K+、Rb+、Cs+以氯化物進(jìn)入母液，固液分離后，壓煮渣為鋰云母提鋰鋰渣。

其中，鋰云母在水蒸氣氣氛下脫氟反應(yīng)為[11]：

鋰云母高壓反應(yīng)釜浸出反應(yīng)為:

其中：Me為Li+、K+、Rb+、Cs+等堿金屬離子。

1.2 鋰輝石提鋰

鋰輝石LiAlSi2O6是一種鏈狀硅酸鹽/輝石類礦物，屬單斜晶系，[SiO4]呈現(xiàn)單鏈狀，Al3+離子半徑較小占據(jù)M1位置，呈現(xiàn)六次配位，形成Al-O八面體結(jié)構(gòu)，Li+離子半徑較大占據(jù)M2位置。天然鋰輝石為α型，結(jié)構(gòu)致密，自然條件下很難提鋰[3]。鋰輝石采用酸法提鋰，其方法為：經(jīng)1000 ℃的轉(zhuǎn)型焙燒，鋰輝石晶相由α型轉(zhuǎn)化為β型，采用球磨細(xì)磨活化加入過量的濃硫酸，300 ℃時(shí)在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行的酸化焙燒，生成可溶性的硫酸鋰在攪拌槽溶出，用石灰粉中和過量的硫酸，石灰乳堿化除鈣、鎂等雜質(zhì)，固液分離后，Li2SO4進(jìn)入液相經(jīng)凈化、濃縮、沉鋰、洗滌等，生產(chǎn)碳酸鋰，而固相為鋰輝石提鋰的鋰渣。

β型鋰輝石酸化焙燒反應(yīng)為[12]：

浸出液除雜和沉鋰的反應(yīng)如下：

式中M為Mn、Mg、Fe等雜質(zhì)。

由提鋰工藝，鋰云母礦采用食鹽壓煮法的鋰渣中含有一定的鈉鹽；鋰輝石采用酸法提鋰的鋰渣中含有一定的CaCO3和Ca(OH)2，兩種鋰渣的化學(xué)組成有一定差異。

2 鋰渣的性質(zhì)

目前，鋰輝石和鋰云母礦采用的酸法和食鹽壓煮提鋰應(yīng)用較為廣泛，生產(chǎn)工藝和技術(shù)條件相對成熟穩(wěn)定，因而鋰渣的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相對均勻穩(wěn)定。

2.1 鋰渣的物理性質(zhì)[11,13]

鋰云母和鋰輝石鋰渣為淡黃色多孔結(jié)構(gòu)的粉末，對水有較強(qiáng)的吸附能力，其物理性質(zhì)見表1、粒度分布見表2。

表2 鋰渣粒度分布/%Table 2 Particle size distribution of lepidolite lithium slag

由鋰渣的物理性質(zhì)，鋰云母和鋰輝石鋰渣具有比表面積高、顆粒微細(xì)的特點(diǎn)，其顆粒比表面積達(dá)440～520 m2/kg，-10 μm含量達(dá)60%以上。

2.2 鋰渣的化學(xué)組成[11,13]

鋰渣的化學(xué)成分與粘土質(zhì)相似，其化學(xué)成分見表3。

表3 鋰渣的化學(xué)成分/%Table 3 Chemical analysis results of lepidolite lithium slag

由表3可知，鋰渣的化學(xué)成分主要是SiO2和Al2O3含量在70%以上，主要以無定性形式存在，具有較好的火山灰活性；鋰云母鋰渣殘留的鈉鹽使得Na2O和K2O含量達(dá)13.9%，F(xiàn)e2O3含量為0.68%；因中和剩余的硫酸，鋰輝石鋰渣中CaO和SO3含量達(dá)14.5%，而Fe2O3的含量略低為0.28%。

2.3 鋰渣的礦物組成

通過XRD物相分析，鋰云母鋰渣的物相成分[11]主要為方沸石NaAlSi2O6H2O 和石英SiO2，及少量Li2SiO4；鋰輝石鋰渣的物相成分[14]主要是KAlSi3O8和CaAl2Si2O8，少量NaAlSi3O8、石英、CaSO4·2H2O、CaCO3和Ca(OH)2等。

3 鋰渣利用研究現(xiàn)狀

鋰輝石和鋰云母在提鋰過程中采用高溫焙燒、機(jī)械磨碎和化學(xué)浸出，使得鋰渣具較好的火山灰活性。為實(shí)現(xiàn)鋰渣大宗量、低成本的利用，目前對鋰渣利用的研究是基于其火山灰活性、多孔粉末狀和化學(xué)性質(zhì)與粘土相似的特性，主要集中做混凝土和水泥砂漿摻料、生產(chǎn)水泥、制備陶瓷和建筑陶粒等建筑材料領(lǐng)域。

3.1 鋰渣混凝土

研究表明，鋰渣具有較好的吸水性、較高的比表面積和較高的火山灰活性，使得鋰渣做混凝土摻料，可提高混凝土的力學(xué)性能、抗碳化性能、耐磨性、抗氯離子滲透和抗裂性能等。混凝土中加入顆粒微細(xì)的鋰渣起著微集料效應(yīng)，提高了砂漿的和易性，同時(shí)鋰渣填充于混凝土的孔隙，改善了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)[15]。鋰渣中較高活性的無定型SiO2和Al2O3可與水泥水化產(chǎn)生的Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成穩(wěn)定的具有一定強(qiáng)度C-S-H凝膠及水化鋁酸鈣；同時(shí)鋰渣含有較多的離子，易與水泥漿中Ca(OH)2生成結(jié)晶水化硫鋁酸鈣，填充于水泥石的毛細(xì)孔或氣孔中，細(xì)化了混凝土的凝膠孔，使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，在一定程度上提高水泥砂漿的峰值應(yīng)力和外載做功，進(jìn)而提高了混凝土的強(qiáng)度[16]。He[17]以鋰云母鋰渣部分替代水泥制備超高性能混凝土，結(jié)果表明適量的鋰渣改善了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)和水合度，并提高了混凝土的抗壓強(qiáng)度和彈性模量。侯勇輝[18]等以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鋰輝石鋰渣做混凝土摻料，混凝土試件的立方體抗壓強(qiáng)度、軸心抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)混凝土分別提高39.90%、48.22%、38.21%、12.19%。

鋰渣作混凝土的細(xì)骨料，提高了砂漿的流動(dòng)性，降低混凝土的碳化深度，提高了混凝土的耐磨性、抗氯離子滲透性。劉登賢[19]等發(fā)現(xiàn)鋰輝石鋰渣的火山灰效應(yīng)，減少了水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量，改善了其在水泥石-集料界面過渡區(qū)上的富集與定向排列，C-S-H凝膠使水泥石結(jié)構(gòu)更致密，降低了混凝土的孔隙率，阻斷了可能形成的滲透通路，有助于提高混凝土的長期抗氯離子滲透性能。馬麗莎[20]等研究了鋰渣對混凝土氣體滲透能力的影響，結(jié)果表明摻入10%鋰渣，混凝土的密實(shí)度增大，隨著齡期的增長，混凝土的透氣性指數(shù)降低，有效改善了混凝土的滲透性。李保亮[7]研究發(fā)現(xiàn)蒸養(yǎng)促進(jìn)了鋰渣和水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣的反應(yīng)，鋰渣復(fù)合水泥中C-SH凝膠主要為網(wǎng)狀，明顯提高了水泥膠砂的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度。

利用粉煤灰、礦渣等以鋁硅酸鹽類礦物為主的工業(yè)廢渣制備新型膠凝材料時(shí)，常采用機(jī)械活化和化學(xué)激發(fā)使礦渣潛在的化學(xué)活性能夠較快的發(fā)揮出來[21]。機(jī)械活化是通過機(jī)械外力的作用破壞礦渣表層的玻璃體結(jié)構(gòu)，改變粒度分布，增加比表面積，使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生物理化學(xué)變化，晶體產(chǎn)生缺陷和晶體畸變，加速其參與反應(yīng)的能力?；瘜W(xué)激發(fā)是通過添加激發(fā)劑，使得礦渣部分硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，礦渣中晶相物質(zhì)與玻璃體發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，使礦渣顆粒表面發(fā)生改性作用。祝戰(zhàn)奎[22]對鋰渣進(jìn)行超細(xì)磨活化，與礦渣、硅灰、石粉復(fù)合做混凝土摻料，鋰渣摻入量低于30%可制備出性能優(yōu)良的自密實(shí)高強(qiáng)混凝土，其抗碳化性能達(dá)到超高耐久性混凝土標(biāo)準(zhǔn)，有效阻止了鋼筋銹蝕。

陳鵬[23]對鋰渣進(jìn)行化學(xué)改性，發(fā)現(xiàn)粉體顆粒主要為分散狀態(tài)非晶質(zhì)玻璃體，整體呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)改性明顯改善鋰渣砂漿的和易性，增強(qiáng)砂漿的強(qiáng)度，延長凝結(jié)時(shí)間，能抵制堿礦渣膠凝材因干燥引起的收縮，使礦渣顆粒水化更加徹底，更利于膠凝材料形成一個(gè)整體。Ali[5]以無水硅酸鈉作為鋰渣和高爐渣的堿性激發(fā)劑，將高爐礦渣添加到鋰渣基地質(zhì)聚合物中可提高其反應(yīng)性，通過微觀結(jié)構(gòu)測試發(fā)現(xiàn)堿激發(fā)增強(qiáng)了地聚反應(yīng)、改進(jìn)了凝膠結(jié)構(gòu)，并能提高鋰渣基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度。姚澤群[24]采用三乙醇胺（TEA）對鋰渣進(jìn)行活性激發(fā)，TEA加入鋰渣復(fù)合水泥，使得早期發(fā)揮著微集料填充效應(yīng)的鋰渣的火山灰活性得以激發(fā)，顯著降低了鋰渣復(fù)合水泥流動(dòng)度，并隨著TEA摻量增加，漿體絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量與強(qiáng)度增加，黏度提高剪切應(yīng)力相應(yīng)增加。

因鋰云母采用的食鹽壓煮法，鋰渣中殘留一定的鈉鹽，利用鋰云母鋰渣做建筑材料時(shí)，殘留的鈉鹽在孔溶液隨水分遷移到制品表面，當(dāng)水分蒸發(fā)后，在制品表面產(chǎn)生鹽結(jié)晶形成泛霜。泛霜不僅影響材料外觀，而且會在材料的近表面區(qū)域形成膨脹，導(dǎo)致表面破壞，持續(xù)泛霜會通過薄弱區(qū)域由表及里，對材料形成結(jié)構(gòu)破壞[25]。徐瑞鋒[26]等以鋰云母鋰渣為活性摻料，在彩色水泥裝飾砂漿中鋰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%，能夠改善水泥基彩色裝飾砂漿的抗泛堿能力；當(dāng)鋰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，砂漿的泛堿增多、強(qiáng)度下降、吸水量和收縮值增大。石齊[27]等指出鋰輝石鋰渣殘留的硫酸鈣石膏相礦物，鋰渣量過多會縮短水泥凝結(jié)時(shí)間，降低混凝土耐久性；鋰云母鋰渣殘留的鈉鹽對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋有腐蝕，嚴(yán)重影響混凝土耐久性和使用壽命。

3.2 鋰渣用于生產(chǎn)水泥

鋰渣的化學(xué)成份主要是SiO2和Al2O3含量在70%以上，與燒制硅酸鹽水泥熟料所需的粘土質(zhì)原料相似，因此利用鋰渣代替粘土燒制水泥熟料在技術(shù)上可行。李春紅[28]采用鋰輝石鋰渣代替黏土，以鋰渣、石灰石、鐵礦粉為原料在鍛燒溫度為1400～1450 ℃，燒成的硅酸鹽水泥熟料凝結(jié)時(shí)間正常、安定性合格，齡期抗折和抗壓強(qiáng)度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)425#和525#熟料的規(guī)定。Li[6]以鋰云母鋰渣代替黏土生產(chǎn)白水泥，研究表明鋰渣提高了C3S的晶體穩(wěn)定性和C3A的結(jié)晶度，降低了AC的含量；當(dāng)鋰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，將CaCO3的分解溫度降低約10 ℃，但會增加了熟料的低共晶溫度；適量的鋰渣降低了水泥熟料中f-CEO的含量，提高了熟料的早期抗壓強(qiáng)度。黃少文[29]開發(fā)了一種利用鋰云母鋰渣制備少熟料白色硅酸鹽水泥的方法，具體為將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%～55%鋰云母鋰渣、20%～40%白色硅酸鹽水泥熟料、3%～6%的石膏、5%～10%的石灰、5%～10%的白石子等組分按一定比例配合，采用球磨機(jī)粉磨至細(xì)度0.08 mm篩余小于10%，制備的白色硅酸鹽水泥的強(qiáng)度大于22.5 NPa，凝結(jié)時(shí)間符合GB/T 2015-2005的規(guī)定要求，技術(shù)性能滿足白色飾面水泥的要求。

3.3 鋰渣制備建筑陶粒

建筑陶粒是一種質(zhì)量輕、筒壓強(qiáng)度高、孔隙率高、耐火性好的陶質(zhì)顆粒，具有良好的保溫隔熱隔水隔音性能、抗凍性良好和抗堿集料反應(yīng)性優(yōu)異等，作為輕骨料被廣泛應(yīng)用于建筑材料。鋰渣中SiO2和Al2O3含量超過70%，是一種制備建筑陶粒的優(yōu)質(zhì)原料，其中鋰云母鋰渣中CaO、Ago、Na2O和K2O的含量達(dá)15%，在燒結(jié)過程中做熔劑氧化物，不僅降低陶粒的燒結(jié)溫度，還可降低高溫液相的粘度。

3.4 鋰渣作陶瓷生產(chǎn)的原料

鋰渣的化學(xué)成分與釉面磚坯料接近，其礦物組成是適合陶瓷生產(chǎn)的鋁硅酸鹽礦物。劉曉莉[10]以鋰渣代替部分陶瓷原料進(jìn)行了釉面內(nèi)墻磚的研究，因鋰渣含鐵量較高，釉的燒成溫度要低、遮蓋力要強(qiáng)，當(dāng)鋰渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)達(dá)到GB/T 4100-92標(biāo)準(zhǔn)要求。鐘路生[30]利用鋰云母鋰渣發(fā)明了一種輕質(zhì)陶瓷板材的制作方法，具體為將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%～65%的鋰渣、10%～30%的長石、10%～30%的石英粉、1%～10%的氧化鋁粉和0.2%～3%的發(fā)泡劑混合干法制粉，將混合料加水后進(jìn)行攪拌、造粒、干燥、過篩后得到顆粒料，將顆粒料裝入匣缽中鋪平燒制，冷卻后得到輕質(zhì)陶瓷板材，該發(fā)明通過在鋰尾渣中添加一定比例的氧化鋁粉、石英粉和長石，從而克服了鋰尾渣制備輕質(zhì)陶瓷板材的技術(shù)難題。

由于鋰云母鋰渣中Fe2O3和TiO2的含量過高，分別為0.48%和3.46%，做陶瓷原料會影響陶瓷制品的白度。郁興國[31]采用鋰云母鋰渣做陶瓷原料，發(fā)現(xiàn)陶瓷在燒結(jié)過程中發(fā)生顏色變化，影響陶瓷制品的白度；對鋰云母鋰渣采用酸洗，雜質(zhì)含量無明顯的變化，但Al2O3損失較大，對陶瓷燒結(jié)性能和外觀影響較大。

4 結(jié)語與展望

（1）兩種鋰渣的化學(xué)組成主要為SiO2和Al2O3，含量達(dá)70%；鋰云母鋰渣Na2O和K2O的含量為13.9%，F(xiàn)e2O3為0.68%；鋰輝石鋰渣CaO和SO3的含量為14.5%，F(xiàn)e2O3為0.28%。

（2）鋰渣做混凝土摻料提高了制品的工作性能、力學(xué)性能、抗碳化性能、耐磨性和抗氯離子滲透。機(jī)械活化和化學(xué)激發(fā)進(jìn)一步提高了活性，強(qiáng)化了制品的力學(xué)性能和工作性能。但鋰云母鋰渣殘留的鈉鹽，因表面泛霜和Cl-對混凝土鋼筋的腐蝕，限制在混凝土中的用量。

（3）鋰渣代替粘土燒制水泥熟料的凝結(jié)時(shí)間正常、安定性合格、齡期抗折和抗壓強(qiáng)度滿足國家標(biāo)準(zhǔn)425#和525#熟料的規(guī)定。

（4）鋰渣Fe2O3含量不同，導(dǎo)致鋰輝石鋰渣可代替部分陶瓷原料制備釉面內(nèi)墻磚；而鋰云母鋰渣做陶瓷原料會影響陶瓷制品的白度。

同時(shí)對鋰渣的利用研究還存在以下問題，筆者針對其提出進(jìn)一步的思路和建議：

（1）鋰輝石酸法提鋰工藝開發(fā)較早，鋰渣利用研究較為全面。因鋰云母提鋰工藝開發(fā)較晚，其鋰渣利用研究多為借鑒鋰輝石鋰渣的研究成果，而殘留的鈉鹽引起制品泛霜和鋼筋腐蝕的不利影響重視不夠。

（2）近年來我國高梯度強(qiáng)磁選和低溫超導(dǎo)技術(shù)已成功用于Fe2O3和TiO2含量過高的非金屬礦的提質(zhì)除雜，因此可借鑒該技術(shù)鋰渣開展除雜研究，得到合格的陶瓷原料，以提高鋰渣利用的附加值。

（3）可借鑒粉煤灰等大宗工業(yè)固廢的利用研究成果，拓寬鋰渣的應(yīng)用范圍，尤其在需求量大、成本低的建筑材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，從而解決鋰渣帶來的系列問題。