潘世龍,和淑倩,王會(huì)杰,沈志剛,張 玥,張玉梅*

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620;2.中國石化上海石油化工研究院,上海 201208)

近年來,各終端應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品“輕量化”的要求愈發(fā)強(qiáng)烈,碳纖維以其優(yōu)異的性能受到廣泛關(guān)注[1-2]。碳纖維品質(zhì)的好壞直接影響到纖維的應(yīng)用性能,而生產(chǎn)高品質(zhì)碳纖維的前提在于獲得優(yōu)質(zhì)的聚丙烯腈(PAN)原絲。影響干噴濕紡PAN原纖結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)鍵工序是擠出拉伸和凝固成形,所形成的凝固絲的結(jié)構(gòu)和性能均嚴(yán)重影響后道多級多倍拉伸工藝及最終纖維的性能。因此,研究PAN/二甲基亞砜(DMSO)溶液從噴絲頭擠出后所形成的凝固絲的形態(tài)結(jié)構(gòu)和可拉伸性是非常必要的。

凝固絲是指經(jīng)過噴絲板擠出后,在第一凝固浴中獲取的含有部分溶劑的纖維[3]。在凝固過程中,雙擴(kuò)散的程度會(huì)影響凝固絲中聚合物、溶劑和非溶劑的含量,而溶劑含量與凝固絲的結(jié)晶、取向、皮芯及孔洞結(jié)構(gòu)等有直接關(guān)系,凝固絲的結(jié)構(gòu)和性能則影響纖維的后續(xù)拉伸性能。因此,需要對凝固絲的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行直觀、全面、準(zhǔn)確地表征,但現(xiàn)有凝固絲的表征方法未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),對于凝固絲在水浴中的可拉伸性也缺乏系統(tǒng)研究。

目前,對于PAN/DMSO凝固絲的測試與表征方法已有相關(guān)的研究[4],但是不同的處理方式是否會(huì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響,有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究。通過高分辨率核磁共振波譜儀的核磁分析可以得知PAN凝固絲中DMSO和PAN的質(zhì)量比[3],但由于凝固絲三組分中不同化學(xué)環(huán)境的氫原子信號會(huì)發(fā)生重疊,測試結(jié)果存在偏差。為了研究凝固絲的截面形貌和表面形貌,可以通過偏光顯微鏡觀察凝固絲的橫斷面薄片[5],也可以使用原子力顯微鏡測試凝固絲表面的粗糙度[6]。凝固絲的微孔、取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)也會(huì)影響纖維的最終性能。利用小角X射線散射及掃描電子顯微鏡可以表征凝固絲的孔結(jié)構(gòu),研究凝固浴溫度、濃度對微孔結(jié)構(gòu)的影響[7-8]。在研究凝固絲的結(jié)晶度和取向度方面,可采用廣角X射線衍射和光學(xué)雙折射法[9],但由于凝固絲的取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)并不完全,直接測試可能會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。

PAN凝固絲作為生產(chǎn)碳纖維原絲的第一道工序,其應(yīng)具備的符合后拉伸要求的指標(biāo)尚不清楚,更沒有一套系統(tǒng)可靠的方法對凝固絲的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征。由于PAN凝固絲中含有大量溶劑,故常規(guī)檢測方法并不完全適用于凝固絲的檢測,且檢測方法的不規(guī)范也會(huì)對檢測結(jié)果產(chǎn)生較大的差異?；诖?作者對固含量為21%的PAN/DMSO溶液進(jìn)行干噴濕紡,收集第一凝固浴后的凝固絲,從研究凝固絲組成、形態(tài)、結(jié)晶、取向及可拉伸性等方面出發(fā),通過優(yōu)化試樣處理方法和測試條件建立了一套適合PAN凝固絲結(jié)構(gòu)性能的表征方法,從而為生產(chǎn)過程中凝固絲的檢測及凝固工序的工藝控制提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

PAN粉末:黏均相對分子質(zhì)量為7.6×104,中國石化上海石油化工研究院股份有限公司產(chǎn);DMSO:分析純,上海泰坦股份有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

8XB-PC型偏光顯微鏡:上海光學(xué)一廠制;S-3000N型掃描電子顯微鏡:日本日立公司制;D/max-2550VB+/PC*型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀:日本理學(xué)公司制;XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀:上海新纖有限公司制; 2IK6RGN-C型調(diào)速電機(jī):深圳市鼎弘傳動(dòng)設(shè)備有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 紡絲原液的配制

PAN粉末在70 ℃條件下真空干燥12 h,在60 ℃下通過行星攪拌器以10 r/min的攪拌速度將PAN粉末溶解,攪拌時(shí)間為40～60 min,配制固含量為21%的PAN/DMSO溶液即紡絲原液。

1.3.2 干噴濕法紡絲

采用干噴濕紡工藝對PAN/DMSO溶液進(jìn)行紡絲,具體紡絲參數(shù)如下:紡絲溫度為40 ℃;凝固浴溫度為15 ℃,凝固浴為DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的水溶液,凝固浴長度為1 m;噴絲孔直徑為0.1 mm,長徑比為3:1;空氣段長度為20 mm;擠出速度為10.7 m/min;噴絲頭拉伸比為2.0。在自制小紡絲機(jī)第一輥處用小刀切斷初生纖維,收集到的試樣即為PAN凝固絲試樣。

1.4 分析與測試

1.4.1 凝固絲的組成

根據(jù)FZ/T 50032—2015《聚丙烯腈基碳纖維原絲殘留溶劑測試方法》,以5,10,15,20,25,30 mg/L的DMSO水溶液作為標(biāo)樣,利用紫外分光光度計(jì)測定其吸光度(A)[12]并建立擬合后的標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過數(shù)據(jù)擬合得到DMSO水溶液的A與其濃度(C)的函數(shù)關(guān)系如式(1)所示。

A=0.009 4C+0.553 4

(1)

取2～3 g凝固絲試樣,用102型定性濾紙擦拭,此時(shí)凝固絲的質(zhì)量記為M濕。然后向索氏提取器中加入200 mL的去離子水以萃取凝固絲中的殘留溶劑,隨后移取10 mL的萃取液并定容至1 000 mL,并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算萃取液濃度(Cextract),根據(jù)式(2)得到DMSO的質(zhì)量記為MDMSO。萃取結(jié)束后的試樣在100 ℃下烘干3 h,此時(shí)凝固絲的質(zhì)量記為M干。

MDMSO=20Cextract

(2)

凝固絲中溶劑殘留率(R1)計(jì)算見式(3)。

(3)

凝固絲中PAN含量(R2)計(jì)算見式(4)。

(4)

1.4.2 凝固絲的形態(tài)結(jié)構(gòu)

先用102型定性濾紙除去凝固絲試樣表面的凝固液,隨后通過8XB-PC型顯微鏡觀察凝固絲表面形貌并測量其直徑。利用Y172型哈氏切片器制得凝固絲橫截面薄片,在顯微鏡下觀察凝固絲的截面形狀及皮芯結(jié)構(gòu)的同時(shí),將凝固絲的橫截面直徑與表面測量的直徑進(jìn)行數(shù)據(jù)對比。

1.4.3 凝固絲的結(jié)晶度

使用X射線衍射儀(XRD)測試凝固絲試樣結(jié)晶度。凝固絲試樣在測試前需除去表面殘留凝固液并將剪碎成粉末狀。測試角度(2θ)為5°～60°,X射線波長(λ)為 0.154 nm,根據(jù)式(5)計(jì)算凝固絲試樣的相對結(jié)晶度(Xc)。

(5)

式中:Sc為結(jié)晶區(qū)面積,Sa為無定形區(qū)面積。

1.4.4 凝固絲的取向度

采用貝瑞克補(bǔ)償法測定凝固絲試樣的雙折射率(?n)。通過SSY-Ⅲ 型補(bǔ)償器并旋轉(zhuǎn)補(bǔ)償器按鈕,記錄凝固絲上具有中心對稱性的兩條干涉暗紋的補(bǔ)償器讀數(shù)θ1和θ2。多次測量后通過式(6)計(jì)算補(bǔ)償角(θ)。

(6)

將θ值與OLYMPUS提供的“光程差-補(bǔ)償角”換算表進(jìn)行對比,得到光程差(R),按照式(7)計(jì)算凝固絲的?n。

?n=R/D

(7)

式中:D為凝固絲的直徑。

1.4.5 凝固絲的可拉伸性能

婦產(chǎn)科是一個(gè)較為特殊的科室,其承擔(dān)著女性疾病以及分娩工作,因此為了確保患者得到有效的治療,需要為患者進(jìn)行相應(yīng)的護(hù)理干預(yù),而女性患者的內(nèi)心較為細(xì)膩,因此在受到疾病的困擾時(shí),很容易出現(xiàn)心理壓力,如果不能及時(shí)緩解,對臨床治療則產(chǎn)生不利影響[1],因此本次研究主要分析以人為本理念在婦產(chǎn)科護(hù)理管理中應(yīng)用價(jià)值,特進(jìn)行如下報(bào)道。

通過XQ-2型纖維強(qiáng)伸度儀進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。試驗(yàn)參數(shù)如下:夾持距離20 mm,拉伸速度100 mm/min。同一試樣測量5次取平均值。

利用2IK6RGN-C型調(diào)速電機(jī)測試凝固絲在水浴中的可拉伸性。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下:取約200 mm凝固絲,分別將試樣的兩端固定在玻璃棒和可調(diào)速電機(jī)上,設(shè)定轉(zhuǎn)機(jī)轉(zhuǎn)速(拉伸速度)為3 m/min;隨后將凝固絲放入60 ℃水浴鍋中,待拉伸試驗(yàn)結(jié)束后測量凝固絲的總長度。根據(jù)式(8)計(jì)算凝固絲在水浴中的最大可拉伸倍數(shù)(N)。

N=L/L0

(8)

式中:L0為凝固絲的原始長度,L為凝固絲拉伸后的總長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN凝固絲組成的表征

2.1.1 擦拭次數(shù)對凝固絲中R1的影響

采用中速定性濾紙擦拭凝固絲表面,但是不同的擦拭次數(shù)或不同的人來擦拭均會(huì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大的差異性。因此探討了不同擦拭次數(shù)對凝固絲中殘留溶劑的影響程度,結(jié)果見圖1。

圖1 不同擦拭次數(shù)下PAN凝固絲的R1

由圖1可以看出:當(dāng)擦拭次數(shù)為0時(shí),凝固絲的R1偏差在6%左右,數(shù)據(jù)的波動(dòng)較大;當(dāng)擦拭次數(shù)為1次和2次時(shí),R1測試偏差分別在4.2%和3.5%以內(nèi);而當(dāng)擦拭次數(shù)達(dá)到4次以上時(shí),R1測試偏差穩(wěn)定在1.2%以內(nèi);此外,當(dāng)擦拭次數(shù)不少于4次時(shí),測得凝固絲的R1為21%～23%,波動(dòng)小。由此可見,不同擦拭次數(shù)對凝固絲中殘留溶劑存在影響,當(dāng)擦拭次數(shù)大于4次時(shí),凝固絲的R1能達(dá)到一個(gè)較為穩(wěn)定的狀態(tài),為(22±1.2)%,測試偏差在1.2%以內(nèi)。

2.1.2 萃取時(shí)間對凝固絲中R1的影響

研究者發(fā)現(xiàn)[13],可通過索氏提取器萃取凝固絲中殘留的溶劑,但如果要將凝固絲中殘留的溶劑全部提取出來,萃取時(shí)間難以確定。為了提高萃取和檢測過程的效率,探討了不同萃取時(shí)間對凝固絲的R1的影響。從圖2可以看出:在凝固絲的萃取過程中,萃取時(shí)間為2 h時(shí)凝固絲的R1在15%左右,這表明凝固絲中還有部分溶劑未被完全提取出來;當(dāng)萃取時(shí)間在3～10 h時(shí),凝固絲的R1波動(dòng)很小,處于(22±1.2)%。因此,當(dāng)萃取時(shí)間為3 h時(shí),可以認(rèn)為凝固絲中殘留的溶劑被全部萃取出來了。

圖2 萃取時(shí)間對凝固絲的R1的影響

綜上分析,PAN凝固絲組成的表征方法如下:稱取2～3 g凝固絲試樣并用中速定性濾紙擦拭4次以上,隨后利用索氏提取器萃取凝固絲中的殘留溶劑,100 ℃回流萃取3 h以上。PAN凝固絲的R1可通過紫外分光光度計(jì)測試稀釋后萃取液的A獲得。

2.2 凝固絲表面和截面形貌的表征

2.2.1 凝固絲的直徑

碳纖維原絲的性能與凝固絲的離散性有關(guān),離散性較大時(shí)會(huì)影響凝固絲的性能。凝固絲直徑是表征凝固絲條之間離散性的一個(gè)重要指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn),在纖維后續(xù)拉伸過程中,纖維直徑和拉伸倍數(shù)呈平方關(guān)系。因此,若凝固絲直徑測試手段不規(guī)范,將會(huì)對后續(xù)拉伸工藝產(chǎn)生較大影響。

試樣制備方法是影響檢測速度和結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素之一。如圖3所示,測試凝固絲直徑時(shí),可將多根凝固絲平行排列,同時(shí)測量多根凝固絲的直徑,且能對比直徑的差異性。為了減少測試誤差,在測試時(shí)還將表面直徑與截面直徑進(jìn)行了對比。結(jié)果顯示,此紡絲工藝條件下制得的凝固絲的平均直徑約為52 μm,絲條之間具有一定的離散性。

圖3 凝固絲的表面及截面直徑示意

2.2.2 凝固絲的截面形貌

在觀察凝固絲截面形狀時(shí),根據(jù)皮層與芯層對光的透過率的不同,利用光學(xué)顯微鏡透射光對凝固絲薄片進(jìn)行測試,可以清晰地觀察到凝固絲的皮芯結(jié)構(gòu),如圖4所示,圖中箭頭標(biāo)注位置為凝固絲的皮層結(jié)構(gòu)。

圖4 光學(xué)顯微鏡下PAN凝固絲的截面形貌

為了進(jìn)一步觀察PAN凝固絲截面的孔洞結(jié)構(gòu),將PAN凝固絲在液氮中脆斷后,采用掃描電鏡對PAN凝固絲截面進(jìn)行觀察。從圖5可看出,PAN凝固絲截面的孔洞較多,有明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖5 PAN凝固絲截面的孔洞結(jié)構(gòu)

綜上分析,在測試PAN凝固絲的直徑時(shí),可以將凝固絲的表面直徑與截面直徑進(jìn)行對比,從而減少直徑測試時(shí)的人為誤差;使用掃描電鏡觀察脆斷后的凝固絲截面形貌時(shí),可觀察到凝固絲截面中的網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)。

2.3 凝固絲超分子結(jié)構(gòu)的表征

2.3.1 結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖6 PAN凝固絲的一維XRD分峰擬合曲線

2.3.2 取向結(jié)構(gòu)

由于PAN凝固絲內(nèi)部含有溶劑,未經(jīng)過熱處理的絲條的Xc較低,無法在顯微鏡下看到黑十字交叉區(qū)域,繼而無法通過補(bǔ)償器得到凝固絲的取向。因此,PAN凝固絲取向測試前需要進(jìn)行水洗處理。水洗過程主要改變的是PAN凝固絲的結(jié)晶結(jié)構(gòu),對分子鏈段的取向程度影響較小,因此,將水洗后的PAN凝固絲用于測試,可在偏光顯微鏡下讀取補(bǔ)償器的讀數(shù),計(jì)算凝固絲的?n。從表1可知,在15 ℃下水洗后測得PAN凝固絲的?n為0.011,而在60 ℃下水洗后測得PAN凝固絲的?n為0.010。由此可見,在測試PAN凝固絲的取向結(jié)構(gòu)時(shí),水洗溫度對PAN凝固絲的?n測試結(jié)果的影響較小。

表1 水洗溫度對PAN凝固絲的?n的影響

綜上分析,在測定PAN凝固絲的Xc時(shí),需對PAN凝固絲進(jìn)行剪碎預(yù)處理,以排除取向?qū)c測試結(jié)果的影響。PAN凝固絲內(nèi)部的殘留溶劑會(huì)影響其取向結(jié)構(gòu)測試,水洗溫度并不會(huì)對取向結(jié)構(gòu)測試結(jié)果產(chǎn)生較大的影響,為保持實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性,在重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程中可保持恒定的水洗溫度。

2.4 凝固絲可拉伸性的表征

在表征凝固絲的拉伸性能時(shí),通常使用纖維強(qiáng)度儀測定凝固絲在空氣氛圍下的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。有研究者[14]以定伸長為2%時(shí)的拉伸強(qiáng)力來表征纖維的屈服強(qiáng)度,還有相關(guān)研究[15-16]以拉伸倍數(shù)來衡量凝固絲的可拉伸性。以上測試手段都是衡量凝固絲可拉伸性的有效方法,但是對于凝固絲在凝固浴或水浴中的拉伸測試研究較少,也就無法得知凝固絲在生產(chǎn)線上的實(shí)際可拉伸情況。

為了表征PAN凝固絲的拉伸性能,并為后續(xù)工藝提供參考,研究了PAN凝固絲在空氣中和水浴中的拉伸情況。PAN凝固絲在空氣氛圍中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示,在拉伸過程中,凝固絲首先發(fā)生了彈性形變,在經(jīng)過一段時(shí)間后出現(xiàn)應(yīng)力屈服現(xiàn)象;在屈服點(diǎn)之后,存在一段大形變區(qū),此過程中應(yīng)力變化不大;而在應(yīng)變硬化區(qū),凝固絲發(fā)生斷裂。

圖7 PAN凝固絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從表2可知,PAN凝固絲的屈服強(qiáng)度為16.8 MPa,即凝固絲可承受的應(yīng)力為16.8 MPa,在空氣中凝固絲的自然拉伸比為2.2,而在60 ℃水浴中凝固絲的N為2.5。由于應(yīng)力-應(yīng)變曲線上獲得的自然拉伸比與模擬水浴中的N存在正相關(guān)性,因此可以利用應(yīng)力-應(yīng)變曲線獲得的自然拉伸比作為衡量PAN凝固絲可拉伸性的參數(shù),表征PAN凝固絲的可拉伸性。

表2 PAN凝固絲的可拉伸性

綜上所述,PAN凝固絲的可拉伸性可以用空氣氛圍下應(yīng)力-應(yīng)變曲線上獲得的屈服強(qiáng)度、自然拉伸比作為衡量指標(biāo)。在屈服點(diǎn)之后,應(yīng)變硬化之前,凝固絲的拉伸倍率屬于自然拉伸比。由于PAN凝固絲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線屈服點(diǎn)之后的大形變區(qū)與應(yīng)變硬化區(qū)沒有明顯的界限,將應(yīng)力-應(yīng)變曲線上應(yīng)力變化值小于20%的位置與屈服點(diǎn)之間的部分作為大形變區(qū)即自然拉伸區(qū)。

3 結(jié)論

a.通過優(yōu)化PAN凝固絲試樣處理方法和測試條件,建立了一套適合PAN凝固絲結(jié)構(gòu)性能的檢測方法,用于表征PAN凝固絲組成、形態(tài)、結(jié)晶取向及可拉伸性。

b.不同的擦拭次數(shù)對PAN凝固絲中R1有影響,使用中速定性濾紙擦拭4次以上時(shí),R1處于(22 ± 1.2)%。此外,萃取時(shí)間為3 h以上時(shí)才能將PAN凝固絲內(nèi)殘留的溶劑完全萃取出來。

c.在測試PAN凝固絲直徑時(shí),可同時(shí)將PAN凝固絲表面和截面測得的數(shù)據(jù)相對比。在光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡下,可分別觀察到PAN凝固絲的皮芯結(jié)構(gòu)和截面的細(xì)微網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

d.PAN凝固絲的Xc可以直接利用XRD進(jìn)行計(jì)算。水洗溫度對PAN凝固絲的取向測試結(jié)果影響較小。

e.在表征PAN凝固絲可拉伸性時(shí),可以利用凝固絲在空氣氛圍中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中的屈服強(qiáng)度、自然拉伸比作為衡量PAN凝固絲可拉伸性的參數(shù)。