秦湘普,張圣昌,李 博,廉婷婷,劉鵬清

(四川大學 高分子科學與工程學院,四川 成都 610065)

膜氧合器被稱為膜式人工肺,是一種進行氣血交換、一次性使用的人工裝置。目前,聚甲基戊烯(PMP)中空纖維膜作為膜氧合器的核心部件,其原料合成及加工成形過程中的技術壁壘使其價格居高不下,產品呈現供不應求的市場形勢。為打破膜氧合器的原料壟斷,并推動膜氧合器的多元化發(fā)展,開發(fā)新型聚合物中空纖維膜替代PMP中空纖維膜迫在眉睫。芳香族聚醚醚酮(PEEK)由于其優(yōu)異的生物相容性、力學性能及化學穩(wěn)定性,被廣泛應用于國防軍事、組織工程和生物醫(yī)療等領域[1-4],因而被視為膜氧合器用中空纖維膜的理想基材。

對于膜氧合器用中空纖維膜,其管壁上的多孔結構既要保證氣體的良好滲透還要防止血漿的滲漏。因此,調控PEEK中空纖維膜管壁的孔結構、設計合適的孔形貌、提高整體孔容積和孔隙率成為開發(fā)PEEK中空纖維膜的重要研究課題。本課題組在前期研究中發(fā)現,通過調控PEEK熔融紡絲過程中的紡絲速度、拉伸比及空氣層高度,可以調控PEEK中空纖維膜的中空度和管壁孔結構[5];然而,所得PEEK中空纖維膜孔結構無法滿足促進氣體滲透和防止血液滲漏的要求。除了PEEK熔融紡絲過程中的相關工藝參數外,熱致相分離過程中退火溫度、水冷溫度及萃取劑的選擇也對所得PEEK中空纖維膜的孔結構變化有著至關重要的影響[6]。

為了進一步調控PEEK中空纖維膜的孔結構,并提高纖維膜的氣體滲透效率,以滿足膜氧合器的使用需求,作者以PEEK為原料、聚醚酰亞胺(PEI)為致孔劑,采用熔融紡絲-熱致相分離法制備PEEK中空纖維膜,研究熔融紡絲與熱致相分離過程中不同原料比、水冷溫度、退火溫度及不同萃取劑對所得PEEK中空纖維膜結構與性能的影響,闡明PEEK中空纖維膜孔結構成形調控機理,并與商用PMP中空纖維膜的結構與性能進行對比,以期為PEEK中空纖維膜在膜氧合器領域的應用提供理論基礎。

1 實驗

1.1 原料與試劑

PEEK:牌號為 330G,顆粒狀,吉林省中研高性能工程塑料有限公司產; PEI:牌號為PEI 1000,顆粒狀,沙伯基礎創(chuàng)新塑料中國有限公司產;PMP中空纖維膜:美國3M公司產;N-甲基吡咯烷酮(NMP):分析純,成都市科隆化學品有限公司產;乙醇胺:分析純,成都市科隆化學品有限公司產;二氯甲烷:分析純,成都市科隆化學品有限公司產;去離子水:自制;乙醇:分析純,成都市科隆化學品有限公司產;二氧化碳:純度99.5%,成都旭緣化工有限公司產。

1.2 主要設備及儀器

熔融紡絲試驗機:北京湃谷精密機械有限公司制;Inspect F型掃描電子顯微鏡:美國FEI公司制;LLY-06E型電子單纖維強力儀:萊州市電子儀器有限公司制;ASAP 2460型全自動物理吸附儀:美國Quantachrome公司制;DFM10-12mm-CO2-1000SCCM-B01型氣體流量計:北京弗羅斯科技有限公司制。

1.3 PEEK中空纖維膜的制備

使用熔融紡絲試驗機,并配置水浴槽和收卷裝置,用于PEEK/PEI復合中空纖維膜的制備[10]。熔融紡絲試驗機如1a所示;噴絲板采用特制的“雙C”型噴絲板,其形狀如圖1b所示,噴絲孔外徑為1.23 mm,內徑為1.05 mm,厚度為0.18 mm,理論中空度為73%。

圖1 熔融紡絲試驗機和噴絲板示意

在文獻[10]所述方法的基礎上作下述工藝調整,制備PEEK中空纖維膜。

(1)將PEEK、PEI兩種粒料以一定質量比(6:4、5:5、4:6)均勻混合,在150 ℃的真空轉鼓烘箱中干燥6 h,以去除粒料中殘留的少量水分。

(2)粒料干燥后,進行熔融紡絲,經水浴冷卻、收卷得到PEEK/PEI復合中空纖維。紡絲工藝參數如下:紡絲溫度為370 ℃,噴絲速度為4.5 m/min,空氣層高度為6 cm,收卷速度為46.5 m/min,水冷溫度分別為20,40,60 ℃。

(3)對得到的PEEK/PEI復合中空纖維進行退火處理,分別在250,260,270 ℃下退火3 h,以提高其尺寸穩(wěn)定性和力學性能。

(4)對退火后的PEEK/PEI復合中空纖維進行萃取,選擇3種萃取劑進行萃取處理3 h,包括反應型萃取劑(體積分數分別為80%、10%、10%的NMP、乙醇胺、水的混合物)、強極性萃取劑NMP、弱極性萃取劑二氯甲烷,其中反應型萃取劑與NMP的萃取均在120 ℃進行,二氯甲烷的萃取在常溫下進行。纖維中的PEI組分被萃取出后,得到帶有豐富孔結構的PEEK中空纖維膜,然后用無水乙醇和蒸餾水分別清洗3次,最后用無水乙醇浸泡過夜,烘干即可得到最終的PEEK中空纖維膜試樣。不同條件下制備的PEEK中空纖維膜試樣見表1,PEEK中空纖維膜試樣的宏觀與截面形貌如圖2所示。

表1 不同條件下制備的PEEK中空纖維膜試樣

圖2 PEEK中空纖維膜的宏觀與截面SEM照片

1.4 分析與測試

表面形貌:采用掃描電子顯微鏡(SEM)對PMP中空纖維膜及PEEK中空纖維膜的表面形貌進行表征,測試前需要對中空纖維膜試樣進行噴金處理,測試加速電壓為20 kV。

力學性能:采用電子單纖維強力儀測定PEEK中空纖維膜的斷裂強度。測試條件為中空纖維膜隔距10 cm,拉伸速率5 cm/min。

比表面積:采用全自動物理吸附儀測試PMP中空纖維膜及PEEK中空纖維膜的氮氣吸脫附等溫線,獲得其平均孔徑、比表面積、孔容。采用BJH法測試,測試溫度為-196 ℃,脫氣溫度為120 ℃,脫氣時間為12 h。

氣體滲透性:利用如圖3所示的氣通量測試裝置測試PMP中空纖維膜和PEEK中空纖維膜的氣體滲透性能,并采用氣通量進行表征,按式(1)計算。

圖3 氣體滲透性測試裝置示意

(1)

式中:J為氣通量,Qi為氣體體積流量,P為系統內部氣體壓力,A為纖維膜的有效外表面積,n為纖維膜根數,D為單個纖維膜的直徑,l為單個纖維膜的有效長度。

2 結果與討論

2.1 原料比

PEEK中空纖維膜的制備是以PEI作為致孔劑,所以原料PEEK與PEI的添加比例對萃取PEI后最終得到的PEEK中空纖維膜的孔結構有很大影響?；诖?選擇PEEK與PEI質量比分別為4:6、5:5、6:4制備PEEK/PEI共混中空纖維,在相同的退火及萃取工藝下制備PEEK中空纖維膜試樣PEEK4-20-250-F、PEEK5-20-250-F、PEEK6-20-250-F,考察PEEK與PEI質量比對PEEK中空纖維膜結構與性能的影響。

通過BET法測試得到的中空纖維膜試樣的氮氣吸脫附等溫線如圖4所示,孔結構數據如表2所示。由圖4及表2可知:隨著PEI含量減少,制得的PEEK中空纖維膜平均孔徑、比表面積及孔容都逐漸減小,這是因為PEI含量越高,萃取出的PEI就越多,則形成更多的孔結構,從而使PEEK中空纖維膜的孔隙增多,孔徑增大,孔容增大;另外,PEEK中空纖維膜的孔徑增大,其比表面積也隨之增大,這是因為PEI含量更高時PEEK中空纖維膜的孔隙率高,孔結構多。為了制備氣體滲透性較好的PEEK中空纖維膜,PEEK中空纖維膜需具有較高的孔隙率,基于與商用PMP中空纖維膜孔結構的比較,選擇PEEK與PEI質量比為4:6較好。

表2 不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的孔結構數據

圖4 不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氮氣吸脫附等溫線

對不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜的力學性能進行了測試,如表3所示。從表3可知:隨著PEI含量的提高,PEEK中空纖維膜的斷裂強度逐漸降低,這是因為PEI含量越高,待PEI被萃取之后PEEK中空纖維膜的孔結構越多,孔隙也越多,缺陷也越多,越容易發(fā)生斷裂,所以斷裂強度降低;即使PEI含量較高,PEEK與PEI質量比為4:6時,PEEK中空纖維膜的斷裂強度仍高于目前市面上的商用PMP中空纖維膜,這是因為PEEK本身具有優(yōu)異的力學性能。

表3 不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的力學性能

不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜的孔結構變化也可以通過SEM來觀察,如圖5所示。

圖5 不同原料比下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的外表面和內表面SEM照片

從圖5可以看出:商用PMP中空纖維膜外表面致密,而內層則有較多孔隙,這種結構在保證一定的氣體滲透性的同時能抵抗血漿滲漏,從而保證使用效果;隨著PEI含量的降低,制備的PEEK中空纖維膜內外表面孔隙均減少,這和孔結構數據趨勢相一致,其中PEEK4-20-250-F內表面具有最豐富的孔隙結構,同時具有與商用PMP中空纖維膜類似的致密外表面的結構。所以,綜合上述PEEK中空纖維膜的孔結構、力學性能及表面形貌等方面考慮,選擇PEEK與PEI質量比為4:6制備膜氧合器用PEEK中空纖維膜較為合適。

2.2 水冷溫度

當PEEK/PEI中空纖維快速地進入冷水浴,由于外表面受冷比內表面更快速,所以水浴溫度會影響PEI的擴散速率及PEEK的結晶速率,從而影響PEI在中空纖維內外層的分布,最終影響PEEK中空纖維膜孔結構的形成。通過BET法測試得到的不同水冷溫度(20,40,60 ℃)下制備的PEEK中空纖維膜試樣的氮氣吸脫附曲線如圖6所示,孔結構數據如表4所示。

表4 不同水冷溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的孔結構數據

圖6 不同水冷溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氮氣吸脫附等溫線

由圖6及表4可知:各試樣的氮氣吸脫附等溫線均有磁滯回線,表明均存在介孔[7],根據國際純化學與應用化學聯盟(IUPAC)定義,這些氮氣吸脫附等溫線可以歸類為IV型等溫線;同時,PEEK4-20-250-F、PEEK4-40-250-F、PEEK4-60-250-F的孔徑均大多處于2～50 nm,平均孔徑為20.81～21.10 nm,比表面積為134.42～137.18 m2/g,孔容為0.71～0.72 cm3/g,可見不同水冷溫度下的PEEK中空纖維膜的孔結構數據十分接近,這是由于PEEK和PEI作為耐高溫聚合物,20～60 ℃的水冷溫度不足以影響其結晶速率或者擴散速率。因20～60 ℃的水冷溫度對PEEK中空纖維膜的孔結構的影響有限,沒有進一步研究20～60 ℃水冷溫度下的PEEK中空纖維膜的表面形貌及力學性能、氣體滲透性。

2.3 退火溫度

在其他制備條件一致的情況下,選擇退火溫度分別為250,260,270 ℃,研究退火溫度對PEEK中空纖維膜孔結構與性能的影響。通過BET法測試得到的不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜試樣的氮氣吸脫附曲線見圖7,孔結構數據見表5。

表5 不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的孔結構數據

圖7 不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氮氣吸脫附等溫線

從圖7與表5可知:不同退火溫度下PEEK中空纖維膜的氮氣吸脫附等溫線沒有很明顯的差異;隨著退火溫度提高,PEEK中空纖維膜的孔徑分布變寬,平均孔徑增大,這是因為在高退火溫度下,PEI主要分布于球晶或原纖晶間,待PEI被萃取后,同時留下大孔徑和小孔徑,所以孔徑分布變寬,平均孔徑增大;隨著退火溫度提高,PEEK中空纖維膜的比表面積逐漸降低,這是因為隨著孔容的降低,比表面積會降低,符合一般的多孔材料的規(guī)律[7]。

通過SEM觀察不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜的表面形貌,從圖8可以看出,隨著退火溫度的增加,PEEK中空纖維膜外表面的孔徑逐漸增大,大孔出現的概率增加。這是因為在相對高的退火溫度下,PEI處于PEEK球晶間的結構增多,萃取后大孔形成的概率增大。

圖8 不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的外表面和內表面SEM照片

對不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜的氣通量進行測試,從表6可知,在270 ℃的退火溫度下,PEEK中空纖維膜的氣通量最大,氣體滲透性最好,這與孔徑數據趨勢一致,也與SEM觀察到的表面形貌相吻合。對于膜氧合器中的氣血交換膜來說,膜外表面孔徑越大,越利于氣體交換,但較大的膜孔也提高了血漿滲透的可能性。PEEK中空纖維膜的內層疏松多孔而外層相對致密的結構更有利于作為膜氧合器中的氣血交換膜,因此,選擇較低的退火溫度即250 ℃下制備的PEEK中空纖維膜更符合膜氧合器的要求。

表6 不同退火溫度下制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氣通量

2.4 萃取劑

萃取是將PEEK/PEI共混中空纖維膜中的PEI組分萃取出來,留下PEEK組分,形成固定的孔結構。萃取劑的選擇至關重要,其影響PEI組分的萃取質量與膜孔結構的形成效果。

通過BET法測試得到的不同萃取劑制備的PEEK中空纖維膜試樣PEEK4-20-250-F、PEEK4-20-250-N、PEEK4-20-250-C的氮氣吸脫附等溫線如圖9所示,孔結構數據如表7所示。

表7 不同萃取劑制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的孔結構數據

圖9 不同萃取劑制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的氮氣吸脫附等溫線

從圖9及表7可知:反應型萃取劑得到的PEEK中空纖維膜(PEEK4-20-250-F)平均孔徑相對較大,NMP萃取得到的PEEK中空纖維膜(PEEK4-20-250-N)平均孔徑較小;與之對應的是,反應型萃取劑得到的中空纖維膜的比表面積較小,NMP得到的中空纖維膜的比表面積較大;但是,反應型萃取劑得到的中空纖維膜的孔容最大,二氯甲烷得到的中空纖維膜的孔容最小。這是由于NMP萃取劑誘導PEEK結晶效果較差,得到的中空纖維膜的孔徑不如其他兩種萃取劑所得膜的大,且孔徑分布也較寬;二氯甲烷作為萃取劑的萃取效果并不好,殘留的致孔劑PEI較多,導致孔隙率較小;對于反應型萃取劑,由于其中的乙醇胺與PEI發(fā)生反應,使PEI大分子鏈變成小分子鏈更易被萃取出來,因此萃取效果最好[8]。

從表8可知:二氯甲烷萃取得到的PEEK中空纖維膜的斷裂強度最高,為0.421 cN/dtex;NMP萃取得到的PEEK中空纖維膜的斷裂強度略低,為0.368 cN/dtex;反應型萃取劑萃取得到的中空纖維膜的斷裂強度最低,為0.327 cN/dtex。

表8 不同萃取劑制備的PEEK中空纖維膜與PMP中空纖維膜的力學性能

上述結果是因為二氯甲烷萃取得到的膜中PEI的殘留相對較多,孔隙率低,缺陷更少,所以膜的斷裂強度最大;而NMP萃取得到的膜的孔徑和孔容相對于反應型萃取劑制備的膜較小,缺陷較少,所以NMP萃取得到的膜的斷裂強度高于反應型萃取劑制備的膜。然而,3種萃取劑萃取得到的中空纖維膜的斷裂強度均高于商用PMP中空纖維膜,均滿足其作為膜氧合器的力學性能要求。

3 結論

a.以PEEK為原料、PEI為致孔劑,采用熔融紡絲-熱致相分離法制備PEEK中空纖維膜。PEI的含量越高,膜孔隙率越大;20～60 ℃的水冷溫度對膜孔結構沒明顯影響;退火溫度越高,膜孔徑也越大,膜外表面孔隙形成概率也增大,退火溫度為250 ℃較合適;萃取過程中反應型萃取劑萃取效果最好,膜孔容最大。

b.通過對PEEK與PEI的質量比、水冷溫度、退火溫度及萃取劑種類的優(yōu)化,制備出具有均勻豐富的孔結構的膜氧合器用PEEK中空纖維膜;其平均孔徑約為21 nm,比表面積為134 m2/g,孔容為0.71 cm3/g,且具有內層多孔外層相對致密的膜結構;其斷裂強度和氣通量分別達0.327 cN/dtex和33.46 mL/(cm2·min·bar),具有較好的力學性能和氣體滲透性。