韓學林,郭寶奎,王秀芬,陳國棟,殷秀文,張玉波

(1.山東省地質(zhì)科學研究院,自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室,山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室,山東 濟南 250013;2.山東省地礦工程勘察院,山東 濟南 250014;3.山東和安地礦勘測有限公司,山東 濰坊 264041)

0 引言

溴是制取各種溴鹽和有機溴化物的基本化工原料[1],廣泛應用于石油防爆、醫(yī)藥衛(wèi)生、阻燃、消防、染料、感光材料等領域,是一種不可再生的重要礦產(chǎn)資源。溴在地殼中含量稀少,由于具有易溶化、低沸點和強分散等地化和物化特征[2],其在地殼中的分布主要呈多種溴化物的離子狀態(tài)散布在水圈中。其中,全球海水中溴儲量可達100萬億t,約占地球溴總量的99%,故有“海洋元素”之稱[3]。其次,鹽湖鹵水、油氣田地下鹵水和礦場鹽鹵都含有溴。全球溴產(chǎn)量主要集中在美國、以色列、中國、約旦、日本,美國和中國主要以地下鹵水型溴礦資源開發(fā)為主,而以色列主要以死海海水為主[4]。目前全世界溴的產(chǎn)量約80萬t/a。我國地下鹵水型溴礦資源主要集中在山東省、四川省和天津市。目前開發(fā)利用的地下鹵水型溴礦資源主要集中在山東省濰坊市。本文結合自然資源部關于溴礦“三率”的有關要求,通過對濰坊市現(xiàn)有溴礦生產(chǎn)企業(yè)開發(fā)利用現(xiàn)狀進行分析評價,分析溴礦開發(fā)利用水平影響因素,對提升溴礦采收率方法進行探討,并提出合理化建議,為促進全省地下鹵水型溴礦資源高效利用提供參考。

1 山東省地下鹵水礦資源概況

地下鹵水不僅是食鹽的重要來源,也是富含Br、Bi、Sr、Li、K、Ba等幾十種化學元素的天然礦產(chǎn)資源[5]。地下鹵水是蒸發(fā)濃縮生成,鹵水來源于海水,生成于海侵期的海退階段,是經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、聚集和海陸變遷埋藏形成。賦存于第四紀全新世海相地層及晚更新世海陸交互相沉積層中,屬于第四紀濱海相地下鹵水[6]。多呈平行海岸線的連續(xù)帶狀分布,礦帶寬幾千米到幾十千米不等。受陸相山前沖、洪積平原區(qū)的地下淡水徑流及海向的海水稀釋的影響,地下鹵水的礦化度呈現(xiàn)出平行礦帶的中間高、兩側逐漸降低的分布。在垂向上,地下鹵水分層分布,儲層結構與當?shù)貛状未蟮牡谒募o海侵地層的分布相一致[7]。

山東省地下鹵水(鹽、溴)礦資源,主要呈條帶狀分布在環(huán)渤海灣沿岸黃河三角洲平原區(qū)的無棣、沾化、墾利、東營區(qū)、廣饒和萊州灣南岸平原區(qū)的壽光、寒亭、昌邑、萊州,在膠州灣西北岸也有分布。分布面積約為3003.11km2,推斷資源量807734.3萬m3,可采量28721.9萬m3/a[8]。

山東天然鹵水礦層分為潛鹵水層和承壓鹵水層,以承壓鹵水層為主。根據(jù)《山東省濰坊市北部地區(qū)地下鹵水資源調(diào)查評價報告》,各承壓鹵水層底板埋深一般8.00～73.30m,地下鹵水礦化度一般282.72～327.21g/L,pH為6.95～8.05不等,滲透系數(shù)K值為0.632～2.95m/d。天然鹵水中的化學元素種類繁多,主要化學成分中陽離子有鈉、鎂、鈣、鉀,陰離子有氯、硫酸根,同時含有多種微量元素,主要有溴、碘、氟、鍶、鋰、硼等。天然鹵水中離子成分組成各種鹽類化合物,主要有氯化鈉,次為氯化鎂、硫酸鎂、硫酸鈣、氯化鉀等。按《鹽湖和鹽類礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范》(DZ/T0212—2002)劃分屬于氯化物型。

山東省淺層地下鹵水濃度為5～17.5°Be′(波美度),其中5～7°Be′分布面積約1426.00km2,占總面積的47.5%;7～10°Be′分布面積約827.91km2,占總面積的27.6%;>10°Be′分布面積約749.20km2,占總面積的24.9%(表1)。

表1 山東省含溴礦鹵水資源分布面積統(tǒng)計

區(qū)內(nèi)>7°Be′鹵水推斷資源量為494732.2萬m3,可開采量為17847.1萬m3/a。石鹽(液體NaCl)推斷資源量為42932.2萬t,可開采量為1541.5萬t/a。溴推斷資源量為101.9萬t,可開采量為3.5萬t/a。

區(qū)內(nèi)5～7°Be′鹵水推斷資源量為313002.1萬m3,可開采量為10874.8萬m3/a。石鹽(液體NaCl)的推斷資源量為14971.6萬t,可開采量為519.3萬t/a。溴的推斷資源量為39.9萬t,可開采量為1.3萬t/a。

2 溴礦資源開發(fā)利用

2.1 溴礦開發(fā)利用

早在3600年以前祖先就發(fā)現(xiàn)萊州灣沿岸有地下鹵水。戰(zhàn)國時期,號稱“五霸”中的齊國,在經(jīng)濟實力上亦有賴此地的“漁鹽之利”。唐朝設鐵鹽使。清初已經(jīng)由熬鹽向灘曬發(fā)展,開采鹵水制鹽已初具規(guī)模。建國初期當?shù)佧}民仍衍襲舊的制鹽方法,在1958年以后壽光北部就有國營山東羊口鹽場,壽光萊央子鹽場分別建成投產(chǎn)[9]。此后依托環(huán)渤海和膠州灣沿岸分布有豐富的鹵水資源,建成多處鹽場并投入生產(chǎn),取得了巨大的經(jīng)濟效益,為山東經(jīng)濟的發(fā)展發(fā)揮了重要作用[10-11]。

鹵水資源的開采主要集中在萊州灣南岸的壽光市、寒亭區(qū)、昌邑市、萊州市,黃河三角洲的沾化縣、東營區(qū)和廣饒縣,開采利用的均是埋藏深度在100m以淺的鹵水資源,主要用于提取原鹽和溴素(圖1、圖2),部分用于提取氯化鎂和氯化鉀。鹵水資源的開發(fā)利用方式有鹵水→溴素→原鹽、鹵水→溴素→原鹽→苦鹵回收→鹽化工產(chǎn)品等[12-14]。

圖1 溴素生產(chǎn)工藝流程圖

圖2 不同礦山溴離子入廠濃度變化圖

現(xiàn)階段,山東省地下鹵水型溴礦資源開發(fā)利用企業(yè)全部位于濰坊市,主要位于壽光市、昌邑市、濱海區(qū)3個區(qū)縣。根據(jù)2021年度礦產(chǎn)資源開發(fā)利用年報資料,濰坊市共有51家溴礦生產(chǎn)企業(yè),其中壽光市20家、昌邑市14家、濱海區(qū)17家。礦山年生產(chǎn)能力56100t溴礦。從業(yè)人員5585人,銷售收入172634.53萬元。溴提取總量43970.77t。

2.2 溴礦提取工藝

溴是制取各種溴鹽和有機化合物的重要基礎化工原料,是目前鹵水加工過程中首先提取的組分。在鹵水中,溴一般是以溴化鈉、溴化鎂等可溶鹽形式存在。溴的生產(chǎn)加工是將天然鹵水中的溴離子提取出來,礦區(qū)內(nèi)地下鹵水屬中性水,在這種水環(huán)境中,溴離子極易被氧化性更強的氯氣氧化,形成單質(zhì)溴,從而使之從鹵水中分離出來,分離出來的單質(zhì)溴再經(jīng)過壓縮空氣吹出、二氧化硫或純堿吸收,二次氧化、蒸傾等工藝過程,便形成最終的單質(zhì)溴素產(chǎn)品,尾水通過排水渠輸入鹽田曬鹽(圖1)。這種生產(chǎn)加工方法通常稱為“空氣吹出法”。是目前大多數(shù)企業(yè)采用的一種提溴方法[15]。

3 溴礦資源開發(fā)利用水平評價

3.1 溴礦資源開發(fā)水平評價指標

2021年4月2日,自然資源部發(fā)布《自然資源部關于粉石英等礦產(chǎn)資源合理開發(fā)利用“三率”最低指標要求(試行)的公告》文號(2021年第21號)[16]。公告中溴礦采收率(K)不低于78%。

K=當期開采提取的資源儲量/當期消耗的礦產(chǎn)資源儲量

={(ρ1×V-ρ2×V)/(ρ1×V)}×100%

={(ρ1-ρ2)/(ρ1)}×100%

式中:K—當期開采提取的溴離子資源儲量占當期消耗的溴離子礦產(chǎn)資源儲量的百分比;ρ1—入廠(鹵水庫)鹵水中當年度平均溴離子濃度(g/m3);ρ2—尾液中當年度平均溴離子濃度(g/m3);V—入廠(鹵水庫)鹵水總量(萬m3)。

3.2 溴礦資源開發(fā)水平評價

濰坊市51家溴礦生產(chǎn)企業(yè)中(表2),平均入廠溴離子濃度為148.6g/m3,平均尾液溴離子濃度為32.9g/m3,平均采收率為77.9%。該指標與自然資源部最低三率指標基本一致,從總體情況看,山東省溴礦資源開發(fā)利用水平達到了自然資源部有關指標要求。

表2 濰坊市51家溴礦生產(chǎn)企業(yè)礦山溴礦開發(fā)利用水平表

可以看出,不同礦山企業(yè)之間開發(fā)水平差異較大,其中有25個礦山溴礦采收率指標高于部最低三率指標,占礦山總數(shù)的49%,平均入廠溴離子濃度為143.2g/m3,平均尾液溴離子濃度為27.4g/m3,平均采收率為80.9%;有26個礦山溴礦采收率指標低于自然資源部最低三率指標,占礦山總數(shù)的51%,平均入廠溴離子濃度為153.8g/m3,平均尾液溴離子濃度為38.2g/m3,平均采收率為75.2%。

3.3 影響溴礦開發(fā)利用水平因素分析

3.3.1 溴離子入廠濃度

從圖2看,不同礦山之間溴離子入廠濃度數(shù)值變化較大,最大值為244.5g/m3,最小值為88g/m3,平均值為148.6g/m3,變化系數(shù)為20.02%。溴離子入廠濃度對于采收率的影響主要表現(xiàn)在2個方面,一方面作為采收率計算的分母值,數(shù)值越大,則計算采收率越低;其次從溴礦提取工藝看,采用氧氣、氯氣氧化,空氣吹出,是溴離子提取的關鍵。溴離子入廠濃度值越大,估計對于溴礦采收過程的氧化反應帶來一定的不利影響,可能導致氧化反應不夠充分,從而影響采收率。因此控制一個較為合理的溴離子入廠濃度值,使溴離子得到充分氧化,是一個提升采收率關鍵因素之一。

3.3.2 溴離子尾液濃度

從圖3看,不同礦山之間溴離子尾液濃度數(shù)值變化較大,最大值為60.4g/m3,最小值為18g/m3,平均值為32.9g/m3,變化系數(shù)為26.15%。溴離子尾液濃度對于采收率的影響也主要表現(xiàn)在2個方面,一方面作為采收率計算的差值,數(shù)值越大,則計算采收率越低;其次溴離子尾液濃度值越大,同樣反應了溴素采收過程的氧化反應不充分,導致溴離子提取不足,從而影響采收率。因此控制一個較為合理的溴離子尾液濃度值,也是提升采收率的一個關鍵因素。

圖3 不同礦山溴離子尾液濃度變化圖

3.3.3 溴離子入廠濃度和尾液濃度的相關性分析

為研究溴離子入廠濃度和尾液濃度的相關性,編制了溴離子入廠濃度和尾液濃度變化曲線圖(圖4),可以看出不同礦山企業(yè)的溴離子入廠濃度和尾液濃度之間存在一定的正相關關系,入廠濃度較大時,尾液濃度也相應較大,反之亦然。也相應印證了在溴素提取過程中,入廠溴離子濃度影響氧化反應的程度,從而影響溴離子尾液濃度和采收率等。

圖4 各礦山溴離子入廠濃度和尾液濃度變化曲線圖

為進一步研究溴離子入廠濃度和尾液濃度之間存在的相關關系,對溴離子入廠和尾液濃度兩組數(shù)據(jù)進行了線性擬合直線方程模擬(圖5),擬合方程為y=0.2226x-0.209(y為尾液濃度,x為入廠濃度,R2=0.5939)。說明總體擬合度可行,兩者數(shù)據(jù)基本呈大致線性關系。

圖5 溴離子尾液濃度與入廠濃度擬合圖解

4 提升溴礦采收率方法探討

4.1 控制溴離子入廠濃度

所有礦山的平均溴離子入廠濃度值為148.6g/m3,平均采收率基本符合自然資源部最低指標要求。采收率高于自然資源部最低指標的礦山平均溴離子入廠濃度為143.2g/m3,平均采收率低于自然資源部最低指標的礦山平均溴離子入廠濃度為153.8g/m3?？梢娙霃S溴離子濃度降低時,伴隨采收率提高;反之,則采收率降低。因此礦山企業(yè)在生產(chǎn)過程中,控制溴離子入廠濃度非常重要,鑒于自然資源部最低指標的要求和礦山企業(yè)節(jié)約集約高效利用資源的需要,結合溴離子入廠濃度值數(shù)據(jù)的分析及擬合方程情況,建議入廠濃度值控制在140g/m3左右及以下較為理想,有利于控制尾液溴離子濃度,降低資源浪費,提升采收率水平。

4.2 控制溴離子尾液濃度

所有礦山的平均溴離子尾液濃度值為32.9g/m3,采收率基本符合部最低指標要求。采收率高于部最低指標的礦山平均溴離子尾液濃度為27.4g/m3,采收率低于部最低指標的礦山平均溴離子尾液濃度為38.3g/m3?？梢钥闯?礦山企業(yè)在生產(chǎn)過程中,控制溴離子尾液濃度非常重要,尾液溴離子濃度降低時,伴隨采收率提高;反之,則采收率降低。尾液濃度主要與礦山企業(yè)對生產(chǎn)過程的氧化反應精細控制程度有關。目前部分礦山尾液濃度值已經(jīng)低于20g/m3,說明強化生產(chǎn)過程控制,最大限度提取溴礦資源是可行的。鑒于自然資源部最低指標的要求和礦山企業(yè)節(jié)約集約高效利用資源的需要,結合溴離子尾液濃度值數(shù)據(jù)分析及擬合方程情況,建議尾液濃度值控制在25～30g/m3以下較為理想。

5 結論

(1)對于溴離子入廠濃度值大于140g/m3的礦山企業(yè),建議探索采用降低溴離子入廠濃度的方法控制入廠濃度。對同一個礦山,可采取礦區(qū)內(nèi)溴離子濃度較高和較低等不同地段的鹵水同時開采,將采出鹵水進行混合的方式。對同一區(qū)域內(nèi)溴離子濃度差距較大的礦山,進行聯(lián)合重組,同樣采取對礦區(qū)內(nèi)濃度較低和較高的不同地段的鹵水同時開采,將采出鹵水進行混合的方式。2種方式均有利于降低入廠溴離子濃度,提升溴礦采收率。

(2)建議尾液濃度值高于25～30g/m3的礦山企業(yè),針對尾液濃度情況進行研究,對生產(chǎn)過程中氧化反應控制程度開展試驗探索,進一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝,同時建議到相同入廠濃度但尾液控制濃度較低的礦山企業(yè)學習交流并進行研討,通過有力措施,對尾液中溴濃度偏高的進行二次或多次提溴,最大限度降低尾液中溴離子濃度,減少資源浪費,提升溴礦采收率水平。

(3)建立健全地下鹵水動態(tài)監(jiān)測網(wǎng)絡,對鹵水濃度、開采量等進行監(jiān)測,全面掌握區(qū)內(nèi)鹵水資源狀況,同時研究區(qū)域地下鹵水動態(tài)變化規(guī)律,建立鹵水開采量與鹵水濃度兩者之間的關系方程,結合地下鹵水補給的研究,確定合理的鹵水開采量,最大限度地利用與保護鹵水資源。