何鎧君, 沈加加, 劉國(guó)金

(1. 嘉興南湖學(xué)院 新材料工程學(xué)院, 浙江 嘉興 314001; 2. 嘉興學(xué)院 材料與紡織工程學(xué)院, 浙江 嘉興 314001;3. 浙江理工大學(xué) 浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018)

天然生物材料由于其來源廣和優(yōu)異的生態(tài)環(huán)保性而受到了廣泛的應(yīng)用。蠶絲作為一種大規(guī)模生產(chǎn)的天然蛋白質(zhì)資源,不僅具有良好的柔韌性、光澤度、吸濕性和力學(xué)性能等傳統(tǒng)天然紡織材料的一般特性,還具有可生物降解性、再生性以及生物相容性[1-3],蠶絲經(jīng)過功能性納米材料改性后,可用于柔性可穿戴傳感器及保健紡織品,在紡織和生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

石墨烯由于優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、良好的生物相容性成為新時(shí)代的一種革命性材料[4-6],但石墨烯分子尺寸小且沒有極性基團(tuán),在液體分散劑中不穩(wěn)定、容易聚集,與基底材料(如纖維、織物等)之間結(jié)合力弱等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。氧化石墨烯(GO)是一種石墨烯衍生物,其結(jié)構(gòu)中富含親水的含氧官能團(tuán)(羥基、羧基和環(huán)氧化物),具有石墨烯所不具備的親水性和分散穩(wěn)定性[7-8],能夠增強(qiáng)與基底材料之間的化學(xué)鍵合力[9],有助于石墨烯改性材料的制備,但是GO中的含氧官能團(tuán)嚴(yán)重破壞了石墨烯材料的大共軛結(jié)構(gòu),使GO的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能等遠(yuǎn)不如石墨烯。與基底材料結(jié)合的GO經(jīng)過還原去除含氧官能團(tuán)后生成還原氧化石墨烯(RGO),RGO具有和石墨烯一樣的理想碳材料的優(yōu)異性能,從而達(dá)到改性材料的目的。

為賦予蠶絲更好的服用性能,研究者開發(fā)了多種改性方法,如表面改性[10]、再生絲素復(fù)合材料[11]和添食改性[12]。雖然再生絲素復(fù)合材料被廣泛研究及應(yīng)用[13],但其制備過程需要引入如溴化鋰[14]、六氟異丙醇[15]和甲酸[16]等化學(xué)試劑,在破壞天然蠶絲原始結(jié)構(gòu)的同時(shí)還存在潛在的污染問題[17]。蠶絲的表面改性和添食改性可在不破壞其主體結(jié)構(gòu)和原始性能的同時(shí)還能獲得額外的性能。本文對(duì)近年來石墨烯改性蠶絲纖維/織物的方法進(jìn)行了歸納,綜合闡述了石墨烯材料在改性蠶絲中的應(yīng)用,并對(duì)石墨烯改性蠶絲材料的發(fā)展方向進(jìn)行了展望,以期為石墨烯改性蠶絲材料在智能柔性可穿戴領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供參考。

1 石墨烯改性蠶絲的方法

隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步,研究者們一直致力于對(duì)蠶絲進(jìn)行功能化整理以提高蠶絲的服用性能。在不破壞蠶絲原本結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,石墨烯改性蠶絲的研究主要分為2種,即內(nèi)在改性和外在改性[18]。傳統(tǒng)的外在改性是將石墨烯材料或其與其它添加劑的混合物通過一定的作用力固著在蠶絲表面[19-21],在蠶絲上獲得高負(fù)載量、高牢度的石墨烯改性材料,石墨烯材料與蠶絲之間的界面作用力起到了決定性的作用。內(nèi)在改性主要通過家蠶在生長(zhǎng)的過程中攝取石墨烯材料到體內(nèi)[22-23],包括體內(nèi)注射法和添食法,在此過程中,石墨烯材料的添加量對(duì)家蠶的生長(zhǎng)狀況及蠶繭形狀大小的影響是需要關(guān)注的內(nèi)容,同時(shí),對(duì)于家蠶體內(nèi)石墨烯的有效攝取量也是需要關(guān)注的重點(diǎn),石墨烯改性蠶絲材料的制備方法匯總于表1。

表1 石墨烯改性蠶絲方法的比較Tab. 1 Comparison of preparation methods of graphene-modified silk

GO富含氧官能團(tuán),能夠通過范德華力、氫鍵、共價(jià)鍵等作用力與蠶絲緊密結(jié)合[24-26],將GO處理在蠶絲上后再通過還原反應(yīng)消除GO中的含氧官能團(tuán),部分碳原子由sp3雜化變?yōu)閟p2雜化,碳碳雙鍵重新形成,從而恢復(fù)石墨烯的原有的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。目前,改性蠶絲中GO的還原方法主要有化學(xué)還原法和高溫還原法?；瘜W(xué)還原法是一個(gè)復(fù)雜的過程,需要加入化學(xué)試劑,就還原效果而言此方法所得的RGO還原程度較高,但是會(huì)產(chǎn)生雜原子雜質(zhì)。相比而言,高溫還原法是一個(gè)較簡(jiǎn)單的過程,避免了不可控的液體化學(xué)環(huán)境,不會(huì)產(chǎn)生雜原子雜質(zhì),但是獲得的RGO片層尺寸較小,同時(shí)溫度控制不當(dāng)會(huì)使得RGO出現(xiàn)缺陷、破損等現(xiàn)象。

1.1 內(nèi)在改性法

1.1.1 添食法

添食法是在家蠶生長(zhǎng)時(shí)將石墨烯材料或與其它添加劑的混合物通過噴灑等手段與桑葉或人工飼料混合來喂養(yǎng)家蠶。石墨烯材料被家蠶以食物的形式吸收,進(jìn)入絲腺從而影響家蠶纖維的性能。喂養(yǎng)時(shí)間主要集中在蠶的第5齡期,因?yàn)榇藭r(shí)的幼蠶比較成熟,食量較大,絲腺發(fā)育快,不易死亡。在此期間,添食物質(zhì)的種類和尺寸對(duì)家蠶的生長(zhǎng)影響極大,目前可添食的材料主要有石墨烯、GO、石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)或與其它助劑及納米材料的混合物。

在家蠶的第3齡期將石墨烯和木質(zhì)素磺酸鈣添加到人工飼料中,通過在喂食前稱量確保每組家蠶所喂食物量相同[27]。雖然家蠶最終產(chǎn)生的繭在形態(tài)上沒有明顯的差異,但添加量低時(shí),家蠶體型略小,無活力,而添加量高時(shí),家蠶體型較弱,死亡率也較對(duì)照組高,這說明石墨烯的不同添加量對(duì)第3齡家蠶的生長(zhǎng)具有一定的影響。與較大的石墨烯納米片相比,小于10 nm的零維親水GQDs更易融入絲素蛋白的晶體結(jié)構(gòu)中。從第5齡期的第3天至結(jié)繭期,用噴灑直徑3 nm GQDs溶液的桑葉喂食家蠶[28]。各組家蠶生長(zhǎng)正常,無顯著性差異,蠶繭大小和形狀基本相同。同時(shí),GQDs喂食的家蠶比對(duì)照組具有更高的細(xì)胞活力,表現(xiàn)出更好的細(xì)胞相容性促進(jìn)細(xì)胞增殖。在蓖麻蠶第5齡期的第1天飼喂噴灑TiO2溶液與GO溶液體積比為1∶1的蓖麻葉[29]。喂養(yǎng)期間納米材料的添加不會(huì)影響家蠶的正常生長(zhǎng),各蠶繭的顏色、大小和形狀基本相同,且納米材料在絲腺內(nèi)沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。納米粒子的加入有利于絲素蛋白從無規(guī)卷曲/α-螺旋構(gòu)象向β-折疊構(gòu)象的轉(zhuǎn)變,納米石墨烯喂養(yǎng)生產(chǎn)的家蠶絲具有結(jié)合穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)良、抗紫外線功能強(qiáng)等效果。

利用添食法獲得石墨烯改性蠶絲的方法簡(jiǎn)便,且適合大批量生產(chǎn),但是石墨烯的添加量對(duì)家蠶的生長(zhǎng)有一定的影響;添加GO獲得的蠶絲雖有一定的功能性,但由于GO中含氧官能團(tuán)的引入破壞了石墨烯中的共軛結(jié)構(gòu)使GO絕緣,故可利用高溫還原法去除其中的含氧官能團(tuán)使改性蠶絲獲得導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。小尺寸的石墨烯材料更有利于進(jìn)入家蠶的絲腺,從而提高納米石墨烯材料的轉(zhuǎn)化率,其它功能性納米材料與納米石墨烯材料共同加入對(duì)蠶絲的性能起到了積極的影響。

1.1.2 體內(nèi)注射法

通過石墨烯材料添食喂養(yǎng)幼蠶獲得改性蠶絲的方法由于其生產(chǎn)過程簡(jiǎn)便、低價(jià)高效且生態(tài)環(huán)保從而適用于大批量生產(chǎn),但是石墨烯材料在家蠶體內(nèi)含量的精確控制上有一定的難度。相比較添食法,注射法可保證每只家蠶的石墨烯材料攝入量清晰且相等。在家蠶的第5齡期的第2天對(duì)其腳部注射GQDs[30]。GQDs可通過淋巴循環(huán)進(jìn)入到家蠶的絲腺器官并影響家蠶的紡絲過程,GQDs的攝入會(huì)影響絲腺中液態(tài)絲素蛋白的原纖維化,阻礙絲素蛋白中氫鍵從分子內(nèi)向分子間的轉(zhuǎn)變。同時(shí),當(dāng)GQDs的劑量小于30.0 μg時(shí),GQDs沒有在家蠶體內(nèi)表現(xiàn)出毒性,并且對(duì)家蠶的生長(zhǎng)狀態(tài)和蠶絲的形態(tài)、直徑及力學(xué)性能都沒有負(fù)面影響。但注射法仍然存在一些問題,如GQDs是如何在生物過程中影響蠶絲的結(jié)構(gòu);與添食法相比,注射法顯然不適合蠶絲的大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2 外在改性法

外在改性法又可稱為表面整理法,是將石墨烯材料涂覆在蠶絲纖維或織物表面的整理方法。石墨烯材料主要通過范德華力、氫鍵及共價(jià)鍵等界面作用力與蠶絲相互結(jié)合,同時(shí),其它添加劑,如甘油[31]、牛血清白蛋白[25]、殼聚糖[32]、聚多巴胺和超支化聚酰氨基胺[33]等也可加強(qiáng)石墨烯和蠶絲的結(jié)合。添加劑的加入在石墨烯和蠶絲之間起到界面協(xié)同作用,可通過調(diào)節(jié)添加劑和石墨烯的比例來優(yōu)化處理工藝。目前,蠶絲的石墨烯外在改性法主要包括浸軋涂層法、浸漬涂層法、噴涂法、干法涂層法及層層自組裝法等。

1.2.1 浸軋涂層法

浸軋涂層法是將織物在一定條件下浸漬GO分散液,然后用軋輥加壓使GO整理液吸附在織物表面,通過控制織物上的帶液量來調(diào)節(jié)織物表面GO的含量。GO整理織物烘干后可利用還原劑或者高溫條件將織物上的GO還原為RGO,使RGO固著在織物表面。

在一定條件下利用蠶絲織物浸軋GO分散液然后通過抗壞血酸還原可制備RGO蠶絲織物,利用還原劑還原GO所得到的RGO織物具有相對(duì)較好的導(dǎo)電性能[34]。同時(shí),額外添加劑的加入有利于GO與蠶絲的結(jié)合。使用牛血清白蛋白和再生絲素蛋白作為連接劑,在相同的壓力下先浸軋連接劑溶液,再浸軋GO溶液,最后將GO涂層的蠶絲織物在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)下200 ℃高溫還原。涂覆在蠶絲織物上的GO形成了連續(xù)的薄膜,通過熱還原除去氧官能團(tuán),蠶絲的主體結(jié)構(gòu)(β-折疊結(jié)構(gòu))經(jīng)過一系列處理而不被破壞,保證了良好的力學(xué)性能[35]。

1.2.2 浸漬涂層法

浸漬涂層法是改性紡織品最簡(jiǎn)便、最常用的表面整理技術(shù)。將織物浸漬在穩(wěn)定的GO分散體中,同時(shí)引入交聯(lián)劑增加GO整理液與織物的表面作用力,通過改變織物在整理液中的浸漬次數(shù)來控制織物上GO的含量,得到的GO整理織物在還原劑(如抗壞血酸[25]、Na2S2O4[26]、維生素C[36]等)或高溫條件下還原成RGO整理織物。

受繭絲芯-鞘結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間關(guān)系的啟發(fā),Cao等[32]將殼聚糖引入改性界面并用作界面連接分子,開發(fā)了一種界面增強(qiáng)策略的RGO涂層的蠶絲纖維。將分散均勻的GO溶液以1∶1的體積比加入到殼聚糖溶液中,然后利用抗壞血酸還原形成RGO-殼聚糖溶液,最后將蠶絲浸入其中后干燥得到石墨烯改性蠶絲纖維。Bhattacharjee等[37]以3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑,通過浸泡3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷→連續(xù)浸泡GO分散液3次→浸泡AgNO3或CuSO4·5H2O溶液→ Na2S2O4溶液還原→真空烘干,制備了RGO和Ag/Cu納米粒子包覆的蠶絲織物。另外,GO的高溫還原法可用來制備柔性傳感器基材,Jung等[38]將蠶絲織物浸入GO溶液中,然后在氮?dú)鈿夥罩幸圆煌募訜崴俾蕦悠芳訜嶂?00 ℃,并保持2 h。研究發(fā)現(xiàn),高溫還原時(shí)的升溫速率對(duì)石墨烯改性蠶絲的NO2氣體傳感性有著非常重要的影響。以1 ℃/min的加熱速率熱處理的RGO具有最大量的含氧基團(tuán),對(duì)NO2氣體顯示出快速的響應(yīng)時(shí)間和優(yōu)異的傳感性能。

1.2.3 噴涂法

噴涂法是借助壓力或離心力將噴霧器內(nèi)的石墨烯整理液均勻分散,然后通過噴嘴在織物局部噴以不同形狀不同含量的石墨烯。與浸涂法相比,噴涂法可減少整理液的用量,降低生產(chǎn)成本,同時(shí)也可在織物上形成不同的形狀圖案。但是其在織物上的均勻性難以控制,且固著力相對(duì)較弱。Li等[39]首先采用化學(xué)鍍電極技術(shù)在蠶絲織物上制備鎳叉指電極,然后使用手持式空氣噴霧器將GO懸浮液噴涂在蠶絲織物上以產(chǎn)生濕度傳感層,最后與銅線連接并與商業(yè)面罩集成,獲得了基于蠶絲織物的呼吸傳感器。

1.2.4 干法涂層

石墨烯材料的干法涂層主要是將GO與高分子成膜化合物混合后形成穩(wěn)定的均一溶液,然后通過刮涂或發(fā)泡整理等方法涂覆在纖維或者織物表面,經(jīng)過烘干、紫外照射等方法固化處理,最后將固著在基底的GO還原為RGO。對(duì)GO水溶液進(jìn)行透析時(shí),GO分子和水分子之間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的復(fù)雜交聯(lián)反應(yīng),使得GO的溶解度提高;GO水溶膠由于其高濃度而具有高黏度,可使GO水溶膠無需黏合劑就能作為純涂層劑直接沉積在絲織物表面?？赏ㄟ^調(diào)整電動(dòng)刮刀和織物之間合適的距離將GO水溶膠均勻且光滑地涂覆在蠶絲織物表面。還原烘干后即使洗滌10次,RGO涂層蠶絲織物仍保持較高的阻燃效果和電導(dǎo)率[40]。利用該改性蠶絲織物制備的傳感器靈敏度高、柔韌性好,具有作為可穿戴設(shè)備的潛力。

1.2.5 層層自組裝法

層層自組裝法是利用分子間的作用力,如靜電引力、范德華力等為驅(qū)動(dòng)力將石墨烯整理液逐層沉淀到織物表面的過程,在沉積過程中,石墨烯整理液在纖維或紗線層間自發(fā)締合,形成均勻穩(wěn)定的自組裝功能性膜。層層自組裝法通過控制自組裝循環(huán)次數(shù)可在織物表面沉積大量且含量可控的石墨烯材料。此外,一些帶正電荷的功能性整理劑在提高石墨烯材料與織物結(jié)合力的同時(shí)還可為織物增加其它性能[41-42]。

在酸性水溶液中GO呈現(xiàn)負(fù)電荷,蠶絲和苯胺帶正電,以GO和聚苯胺為復(fù)合導(dǎo)電材料,采用靜電自組裝方法制備改性蠶絲織物[43]。將RGO改性的蠶絲在苯胺、鹽酸和過硫酸銨混合溶液中進(jìn)行自組裝,實(shí)現(xiàn)了苯胺在RGO涂層蠶絲織物的原位聚合。蠶絲、GO和聚苯胺之間的靜電相互作用和氫鍵使得GO或苯胺更容易被吸附在織物表面。RGO改性蠶絲織物和聚苯胺改性蠶絲織物很難通過單一的GO或聚苯胺自組裝獲得高導(dǎo)電性,與上述2種改性蠶絲織物相比,RGO-聚苯胺改性蠶絲織物的三明治結(jié)構(gòu)在RGO和聚苯胺之間形成了導(dǎo)電橋,為電荷傳輸提供了有效的擴(kuò)散通道。GO和苯胺濃度的增加以及自組裝數(shù)的增加都提高了織物的導(dǎo)電性。GO和聚苯胺復(fù)合材料表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng),所制備的導(dǎo)電蠶絲織物具有獨(dú)特的生物相容性和生物降解性能,在醫(yī)療保健方面具有潛在的應(yīng)用前景。

2 石墨烯材料對(duì)蠶絲的功能改性

為彌補(bǔ)蠶絲本身缺陷,利用石墨烯優(yōu)異的性能對(duì)蠶絲進(jìn)行改性,其主要集中在力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、抗紫外線性能、抗菌性能、防污/防水性能等方面。

2.1 石墨烯改性蠶絲的力學(xué)性能

通過石墨烯材料及添加劑的改性,蠶絲的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,力學(xué)性能增強(qiáng)。

家蠶被注射石墨烯量子點(diǎn)后蠶絲的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及韌性模量分別平均提高到原來的2.74,1.33和3.62倍[30]。在結(jié)構(gòu)上,改性蠶絲的二級(jí)結(jié)構(gòu)保存較好,β-折疊尺寸和含量都較少,α-螺旋/無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)較多。研究發(fā)現(xiàn)β-折疊的含量并不是蠶絲力學(xué)性能增強(qiáng)的唯一因素。對(duì)家蠶喂食添加木質(zhì)素磺酸鈣和石墨烯混合飼料生產(chǎn)的蠶絲[27],盡管添加石墨烯后纖維的拉伸強(qiáng)度、韌性和彈性模量顯著提高,其值可接近天然的蜘蛛絲,但隨著石墨烯含量的增加,這種趨勢(shì)并沒有繼續(xù)下去,只與單獨(dú)添加木質(zhì)素磺酸鈣飼料的蠶絲相當(dāng),較高劑量的石墨烯由于堆積破壞了β-折疊的形成及其在纖維內(nèi)的組織。然而,單獨(dú)添加木質(zhì)素磺酸鈣飼料所生產(chǎn)的蠶絲的β-折疊含量卻高于添加木質(zhì)素磺酸鈣和石墨烯混合飼料后生產(chǎn)的蠶絲,這說明存在于纖維中的β-折疊的含量并不是決定蠶絲力學(xué)性能的唯一原因,這些結(jié)構(gòu)在纖維內(nèi)的排列也是一個(gè)影響因素。

石墨烯材料改性蠶絲時(shí)其它添加劑的加入在增強(qiáng)蠶絲的力學(xué)性能方面起到了協(xié)同作用。殼聚糖含有大量的羥基和氨基,能夠在RGO和蠶絲之間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò),將RGO-殼聚糖涂層通過氫鍵組裝到蠶絲纖維表面,所制得的改性蠶絲的抗拉強(qiáng)度和韌性模量分別比原蠶絲高1.9倍和2.6倍[32]。改性蠶絲纖維拉伸發(fā)生斷裂時(shí),由于密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò),RGO-殼聚糖功能化層緊密黏附在蠶絲表面,隨著不斷拉伸,RGO-殼聚糖功能化層承擔(dān)了部分應(yīng)力,在這個(gè)階段,功能化界面處的一些氫鍵在斷裂和重新形成的同時(shí)會(huì)耗散和吸收大量的斷裂能,從而提高了改性蠶絲纖維的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。RGO-殼聚糖改性蠶絲的強(qiáng)度和韌性遠(yuǎn)高于其它改性絲[10,12]。

蠶絲的直徑在長(zhǎng)度方向存在較大的變化,而直徑大小對(duì)蠶絲的力學(xué)性能有著一定的影響。將GO添食家蠶生產(chǎn)的蠶絲沿長(zhǎng)度方向分為5段并逐段評(píng)估蠶絲的力學(xué)性能。在不同位置,GO對(duì)蠶絲力學(xué)性能的改變有不同的影響,0.2% GO處理的蠶絲在長(zhǎng)度的前60%處具有更高的強(qiáng)度,0.1% GO處理的蠶絲在最后40%處更強(qiáng)。同時(shí),0.1% GO處理的蠶絲在長(zhǎng)度的最后20%處具有最高的強(qiáng)度和彈性模量。此外,0.2% GO處理蠶絲的伸長(zhǎng)率和熱穩(wěn)定均低于0.1% GO處理蠶絲,這是由于GO積累過多,從而影響其吸收和運(yùn)輸?shù)郊倚Q體內(nèi)[44]。

蠶絲織物在不同方向(0°、45°、60°和90°)的力學(xué)性能有很大區(qū)別,RGO改性蠶絲織物在不同方向的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)對(duì)RGO層微裂紋的產(chǎn)生有很大影響,從而使RGO改性蠶絲織物在不同方向具有獨(dú)特的傳感性能,在相同的應(yīng)變水平下,0°方向的彈性模量較高,可承受更大的應(yīng)力,能夠?qū)⒏叩膽?yīng)力傳遞到RGO層,導(dǎo)致更多的微裂紋[45]。

β-片層和無定形區(qū)域被認(rèn)為決定了蠶絲纖維的力學(xué)性能。β-片層依靠主鏈之間的氫鍵維持,β-片層含量越高、尺寸越小,氫鍵則越多,破壞納米晶體所需要的力和機(jī)械能就越高,同時(shí),在斷裂或彎曲變形過程中,氫鍵還可重新形成。β-片層中氫鍵的有效利用在實(shí)現(xiàn)改性蠶絲的高拉伸強(qiáng)度、高回彈性和高斷裂韌性方面發(fā)揮了基礎(chǔ)作用。石墨烯材料和添加劑通過氫鍵、范德華力及靜電引力等與蠶絲相互作用,同時(shí),添加劑的加入還可賦予蠶絲更多的功能。通過石墨烯材料整理工藝的優(yōu)化,以及添加劑的選擇和比例的控制,可進(jìn)一步增強(qiáng)改性蠶絲的力學(xué)性能,有助于蠶絲在各個(gè)領(lǐng)域的積極應(yīng)用。

2.2 石墨烯改性蠶絲的電導(dǎo)率

多功能耐用導(dǎo)電織物可應(yīng)用于防護(hù)服、健康監(jiān)測(cè)、可穿戴運(yùn)動(dòng)傳感等領(lǐng)域[46-47]。GO中含氧官能團(tuán)(羥基、羧基和環(huán)氧化物)的存在有助于與蠶絲形成共價(jià)鍵、氫鍵等化學(xué)鍵[48],但通常沉積量和黏結(jié)強(qiáng)度達(dá)不到使用需求。偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑可增強(qiáng)石墨烯材料與蠶絲之間的交互作用和黏結(jié)強(qiáng)度。同時(shí),一些其它導(dǎo)電納米粒子(如金屬納米粒子等)的加入也可從根本上提高蠶絲的電導(dǎo)率和耐洗滌等性能。

再生絲素蛋白可提供較多的含氧官能團(tuán)和酰胺基團(tuán),增強(qiáng)GO與蠶絲之間的靜電作用力,并且可直接使用而不改變?nèi)芤旱膒H值。利用其獲得的RGO涂層蠶絲織物的電阻率和電導(dǎo)率分別可達(dá)到3.28 kΩ/cm和3.06×10-4S/cm,可滿足可穿戴電子產(chǎn)品的電子傳導(dǎo)要求[35]。3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷水解產(chǎn)生羥基可作為結(jié)合位點(diǎn)以提高蠶絲與GO之間的結(jié)合耐久性和反應(yīng)位置。納米銀和納米銅以優(yōu)異的表面積、電導(dǎo)率、熱性能和抗菌性能而著稱[49]。GO在還原前加入銀鹽和銅鹽,Ag和Cu離子可通過配位鍵與自由羥基、亞胺基和交聯(lián)涂層絲的羧基結(jié)合。RGO和金屬納米粒子通過3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑涂層蠶絲織物,不僅表面電阻低,還具有優(yōu)異的電熱性能、抗紫外性能、較好的熱穩(wěn)定性和出色的疏水性[37]。RGO和Ag/Cu納米粒子包覆的蠶絲織物優(yōu)異的傳感性能可應(yīng)用于健康監(jiān)測(cè)、運(yùn)動(dòng)傳感等領(lǐng)域。

改性蠶絲上的石墨烯材料含量直接影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。此外,有效結(jié)構(gòu)單元的組合縮短了電子間轉(zhuǎn)移的距離,也有利于導(dǎo)電性的改善。通過優(yōu)化RGO和蠶絲之間的含量比、排列結(jié)構(gòu)和不同的組裝形式,可增強(qiáng)石墨烯改性蠶絲的導(dǎo)電性能。

2.3 石墨烯改性蠶絲的多功能服用性

隨著生活水平的提高,紡織品固有的性能以及單一功能化的改性已經(jīng)不能滿足人們?cè)诖┐骷夹g(shù)上的需求。天然纖維特別是蠶絲這種高檔纖維,在保持其優(yōu)異服用性能的同時(shí)賦予其多功能化尤其重要。對(duì)蠶絲進(jìn)行改性,賦予蠶絲抗菌、防紫外線、自清潔、阻燃、防污/防水、透氣、導(dǎo)電、光致發(fā)光和自清潔等多功能相結(jié)合的性能對(duì)可穿戴領(lǐng)域具有重要的意義。

石墨烯改性蠶絲可在纖維表面形成致密連續(xù)的炭層,這種物理屏障能夠保護(hù)蠶絲免受火或熱的侵害,抑制蠶絲的燃燒[34]。另外石墨烯可吸收UVB(波長(zhǎng)< 281 nm),反射UVA(波長(zhǎng)> 281 nm),具有很好的抗紫外線效果[50]。Ji等[34]采用表面改性方法制備兼具抗紫外線、阻燃、耐洗牢度的RGO改性蠶絲織物。與原蠶絲織物相比,經(jīng)過9次涂層還原工藝后,RGO改性蠶絲織物表現(xiàn)出較佳的阻燃性能、抗紫外線性能、力學(xué)性能。即使在洗滌10次后,RGO改性蠶絲織物仍保持好的阻燃及抗紫外線性能。GO還可破壞細(xì)胞膜,導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)外流,從而殺死細(xì)菌[51-52]。Wang等[53]將GO通過浸漬法接枝到蠶絲織物表面制備出具有紫外線防護(hù)和抗菌活性的多功能蠶絲織物。蠶絲與GO之間具有氫鍵結(jié)構(gòu),GO的整理不破壞絲素蛋白的微觀結(jié)構(gòu)。GO改性的絲織物的紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)比原始蠶絲織物增加了54倍以上,且具有良好的抗菌活性,大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的存活率分別為(14.2 ± 4.1)%和(4.8 ± 1.6)%。此外,GO處理對(duì)織物的透氣性影響很小,經(jīng)過5次洗滌后性能下降較小,可循環(huán)使用,這種功能性的蠶絲面料可應(yīng)用于高檔戶外休閑面料。另外,功能性熒光蠶絲有望在生物醫(yī)學(xué)工程、光學(xué)和光子學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[54-55]。然而,同時(shí)獲得具有良好力學(xué)性能和高度穩(wěn)定熒光的熒光絲仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

3 石墨烯改性蠶絲在傳感器領(lǐng)域應(yīng)用

石墨烯材料具有快速的電子遷移率、良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。例如利用RGO處理蠶絲與氨綸混編的織物,由于氨綸的高彈和高彎曲性能,RGO整理蠶絲/氨綸織物具有出色的靈敏度、低滯后性、寬測(cè)量范圍和高可靠性[36],可用作各種人體運(yùn)動(dòng)的柔性傳感器。石墨烯改性蠶絲目前在溫濕度監(jiān)測(cè)、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、呼吸監(jiān)測(cè)以及紅外調(diào)控等方面均有了較多的應(yīng)用。

3.1 呼吸傳感器

連續(xù)呼吸監(jiān)測(cè)的靈活設(shè)備對(duì)構(gòu)建可穿戴醫(yī)療保健系統(tǒng)非常重要。GO表面的含氧官能團(tuán)對(duì)溫度極為敏感,在潮濕的環(huán)境下,GO表面的官能團(tuán)與水分子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子,進(jìn)一步導(dǎo)致阻抗下降[56-57]。因此,通過區(qū)分吸入/呼出循環(huán)過程中濕度的變化,可將天然環(huán)?？缮锝到獾男Q絲與GO結(jié)合作為傳感元件來監(jiān)測(cè)人體的呼吸。通過在預(yù)沉積的鎳叉指電極頂部噴涂GO傳感層,將蠶絲織物用作人體呼吸傳感器的基板,制備蠶絲織物基呼吸傳感器[39]。當(dāng)GO傳感層面密度為0.14 mg/cm2時(shí)設(shè)備可提供更高的信號(hào),準(zhǔn)確檢測(cè)人體呼吸頻率,并有效區(qū)分正常、深呼吸和快速呼吸狀態(tài)。與文獻(xiàn)[58]報(bào)道的相比,蠶絲織物基呼吸傳感器表現(xiàn)出更好的靈活性和穩(wěn)定性,柔韌性測(cè)試表明傳感器可承受2 500次彎曲和扭曲而不影響其性能。

3.2 氣體傳感器

NO2作為空氣污染物之一,會(huì)損害人體的呼吸系統(tǒng),引起哮喘和吸入性過敏原反應(yīng)[59],因此可檢測(cè)污染氣體的傳感器備受關(guān)注。石墨烯基氣體傳感器具有高比表面積和多種氧官能團(tuán),易與包括NO2在內(nèi)的許多氣體分子發(fā)生反應(yīng),吸收和解吸污染氣體[60]?；谑┑膫鞲衅鲗?duì)NO2氣體的響應(yīng)和恢復(fù)與氧官能團(tuán)(特別是羥基)的數(shù)量密切相關(guān),尤其是C—O結(jié)合[61]。而蠶絲基上GO發(fā)生高溫還原時(shí)加熱的升溫速率對(duì)氣體傳感器的性能起到了決定性的作用,當(dāng)加熱速率為1 ℃/min時(shí)表現(xiàn)出最佳傳感響應(yīng)[38]。RGO改性蠶絲織物對(duì)NO2的敏感性與樣品表面積和蛋白質(zhì)含量無關(guān),而與氧官能團(tuán)中的羥基有著密切關(guān)系,RGO還原過程中加熱速率的變化直接影響著氧官能團(tuán)的數(shù)量。當(dāng)石墨烯暴露于NO2、NH3、H2O和CO時(shí),石墨烯和氣體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移能夠改變石墨烯的導(dǎo)電性從而監(jiān)測(cè)污染氣體[62]。

3.3 紅外傳感器

人體通過10 μm左右的紅外輻射吸收或散射能量,若織物能夠?qū)崿F(xiàn)紅外輻射能量的有效調(diào)控,從而實(shí)現(xiàn)溫濕舒適型自動(dòng)調(diào)控,對(duì)于智能服裝發(fā)展的意義重大。Shi等[63]基于米氏散射理論,研究了石墨烯涂層蠶絲復(fù)合材料的紅外輻射吸收性能。通過涂層石墨烯,蠶絲纖維的紅外吸收效率比沒有涂層石墨烯的要高5個(gè)數(shù)量級(jí)。紅外吸收顯著增強(qiáng)源于石墨烯涂層與相鄰蠶絲之間的電磁耦合。此外,因?yàn)榇嬖跐M足理想共振狀態(tài)的最佳條件,通過改變涂層石墨烯的化學(xué)勢(shì)和蠶絲的半徑,可調(diào)整復(fù)合材料的吸收效率。當(dāng)涂層石墨烯的化學(xué)勢(shì)約為0.6 eV且絲原纖維半徑為40 nm時(shí),可實(shí)現(xiàn)約50%的吸收效率。這項(xiàng)研究結(jié)果開辟了一條開發(fā)生物納米復(fù)合材料以設(shè)計(jì)智能皮膚設(shè)備和傳感器的路徑。

4 結(jié)束語

蠶絲由于其獨(dú)特的天然層狀結(jié)構(gòu),以及石墨烯材料優(yōu)異的功能性,使得石墨烯改性蠶絲材料在紡織及生物醫(yī)藥柔性可穿戴領(lǐng)域獲得廣泛的青睞。通過內(nèi)在改性法(如添食法、注射法)和外在改性法(如涂層法、層層自組裝法)將石墨烯材料均勻穩(wěn)定地結(jié)合在蠶絲上,在保留了蠶絲天然結(jié)構(gòu)和性能的同時(shí)又能賦予蠶絲多功能。石墨烯組裝方法、GO還原方法、溶液pH值等外在工藝的優(yōu)化以及添加劑的篩選是為了獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)良、功能齊全的石墨烯改性蠶絲材料。石墨烯材料和蠶絲之間的界面作用力(如氫鍵、范德華力、共價(jià)鍵等)決定了蠶絲上石墨烯的負(fù)載量和持久穩(wěn)定性,從而影響到改性蠶絲的應(yīng)用。物質(zhì)結(jié)構(gòu)決定其性能,改性蠶絲的分子間相區(qū)、非結(jié)晶區(qū)變化以及無規(guī)卷曲、α-螺旋和β-折疊構(gòu)象之間的相互轉(zhuǎn)變影響了石墨烯改性蠶絲的力學(xué)性能,因此,石墨烯改性蠶絲低成本、高效和綠色環(huán)保的制備方法,石墨烯材料與蠶絲的界面結(jié)合力及工作機(jī)制,改性蠶絲的二級(jí)結(jié)構(gòu)變化等方面是未來需研究主要內(nèi)容,這也決定了石墨烯改性蠶絲材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用程度。

石墨烯改性蠶絲材料雖然在力學(xué)性能、導(dǎo)電性和生物適應(yīng)性等方面為柔性電子可穿戴領(lǐng)域的發(fā)展奠定了基礎(chǔ),然而,較低的石墨烯負(fù)載量及較弱界面結(jié)合力仍不能滿足蠶絲足夠的特殊功能,這是此項(xiàng)工作需要解決的重難點(diǎn)。同時(shí),單一的功能化已經(jīng)不能完全滿足蠶絲在紡織和生物醫(yī)療上的應(yīng)用,石墨烯蠶絲材料的多功能化發(fā)展是大勢(shì)所趨。如通過構(gòu)建三元或多元功能改性體系,在石墨烯改性蠶絲的過程中引入環(huán)保的交聯(lián)添加劑、生物分子及其它不同尺寸和功能的改性材料,提高石墨烯改性蠶絲材料的石墨烯負(fù)載量,同時(shí)賦予其多功能化,以擴(kuò)大其在紡織和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。