杜 姍, 魏云航, 譚宇浩, 吳 婷, 李 勇,楊紅英,3, 王 明, 周偉濤,3

(1. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院, 河南 鄭州 451191; 2. 中原工學(xué)院 紡織服裝產(chǎn)業(yè)研究院, 河南 鄭州 451191;3. 中原工學(xué)院 鄭州市綠色染整技術(shù)重點實驗室, 河南 鄭州 451191; 4. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室,上海 201620; 5. 河南工程學(xué)院 化工與印染工程學(xué)院, 河南 鄭州 450007)

隨著現(xiàn)代科技的快速發(fā)展,特殊潤濕性、防護(hù)性及功能性等高技術(shù)紡織材料不斷涌現(xiàn),其性能優(yōu)異,被廣泛應(yīng)用于紡織服裝及產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域[1-2]。棉類紡織品吸濕、柔軟、保暖、透氣,已成為不可缺少的紡織消費品;但其易縮、易皺、易沾污,不能滿足人們快節(jié)奏的生活,尤其是沾污和折皺給消費者帶來很大煩惱[3],因此,棉類產(chǎn)品的三防(拒水、拒油和防沾污)整理成為行業(yè)及研究者關(guān)注的焦點。

棉類產(chǎn)品常用的拒水整理方法主要有覆膜法、涂層法、化學(xué)刻蝕、等離子體處理、接枝改性和浸軋法[4]。其中浸軋法由于工藝簡單、適用性強(qiáng)而被廣泛研究。浸軋法是通過傳統(tǒng)的軋—烘—焙工藝,將拒水整理劑附著于棉織物,降低其表面能,賦予疏水表面。Stanssens等[5]通過在棕櫚油存在的條件下對共聚物進(jìn)行亞胺化,合成了一系列有機(jī)納米粒子,用作纖維素織物的拒水整理,靜態(tài)接觸角達(dá)148°。Liu等[6]采用簡單的泡沫浸涂整理工藝,將含氟聚合物復(fù)合泡沫刮涂于織物表面,制備了單面超疏水棉織物(接觸角為151°)。由此可見,通過構(gòu)建具有微納米顆粒和低表面能的分級結(jié)構(gòu),可實現(xiàn)棉織物的拒水效果。但微納米顆粒與織物的結(jié)合力較差,導(dǎo)致整理后織物的耐水洗牢度較差。有研究發(fā)現(xiàn),含氟整理劑(氟碳拒水整理劑)中的C—F鍵不僅可增強(qiáng)微納米顆粒與棉織物的黏附性,還可有效降低表面自由能,提高其疏水性。錢國華等[7]將硅氟交聯(lián)改性共聚物用于制備疏水棉織物,其接觸角為136°。Zhao等[8]合成了植物油基氟碳改性劑用于整理棉織物,其表面接觸角達(dá)135°以上,且具有良好的耐洗性。鄧瑾妮等[9-10]發(fā)現(xiàn),含氟拒水整理劑中碳原子數(shù)增大可增強(qiáng)拒水效果,當(dāng)碳原子數(shù)小于4時,織物會被潤濕;但全氟辛基磺酰基類化合物(PFOS)和全氟辛酸銨(PFOA)等長碳鏈全氟化合物(碳原子數(shù)大于或等于8)難降解,會在環(huán)境-人體與動物組織中累積,對環(huán)境和人體健康造成危害[11-12],因此,開發(fā)綠色環(huán)保短碳鏈氟碳(碳原子數(shù)小于或等于6)拒水整理劑及整理工藝迫在眉睫。

本文采用硅溶膠和短鏈含氟聚丙烯酸酯對棉織物進(jìn)行復(fù)合整理從而制備拒水棉織物。設(shè)計單因素實驗優(yōu)化拒水整理工藝,重點研究整理劑用量、浸漬時間、預(yù)烘溫度、焙烘溫度和烘焙時間對拒水整理效果的影響,并通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀、表面接觸角測試儀及豐寶儀等研究整理后棉織物形貌、結(jié)構(gòu)、拒水性及風(fēng)格變化。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

純棉府綢,經(jīng)緯紗線密度均為14.5 tex,經(jīng)緯密分別為554、288根/(10 cm),面密度為120 g/m2, 市售;短鏈含氟聚丙烯酸酯(巴斯夫有限公司,丙烯酸改性流平劑,主要成分甲基丙烯酸十二氟庚酯共聚物,含碳數(shù)為6)、自制高效精練劑、滲透劑;碳酸鈉、硅酸鈉、雙氧水(30%)、乙醇、正硅酸乙酯、冰乙酸、氨水、過硫酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純,購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 硅溶膠的制備

將乙醇與水按體積比1∶1均勻混合,在攪拌器中高速攪拌;將40 mL正硅酸乙酯緩慢滴入混合液中,攪拌2 h至溶液清澈透明,得到硅溶膠整理劑。為防止其陳化,將所制整理劑置于4 ℃的冰箱備用。

1.3 棉織物的預(yù)處理及硅溶膠整理

剪取20 cm × 30 cm棉織物,稱量并按浴比1∶30加水升溫至沸騰,控制高效精練劑質(zhì)量濃度為5 g/L、碳酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L、硅酸鈉質(zhì)量濃度為2 g/L、雙氧水質(zhì)量濃度為10 g/L,連續(xù)處理30 min,反復(fù)漂洗3次以去除棉織物表面殘留的蠟質(zhì)等雜質(zhì)和前處理劑。再加水升溫至沸騰,緩慢加入定量硅溶膠整理劑(0.1%～0.5%(o.w.f)),均勻攪拌煮沸10 min,之后于60 ℃烘干備用。

1.4 含氟聚丙烯酸酯乳液的制備

依次將5 mL含氟聚丙烯酸酯和3 mL氨水加入190 mL蒸餾水,充分?jǐn)嚢杈鶆蛑寥芤撼吻?。加?.2 g過硫酸鉀和5 mL滲透劑,高速攪拌并于80 ℃反應(yīng)1 h,得到含氟聚丙烯酸酯乳液。

1.5 棉織物的拒水整理

配制一定質(zhì)量濃度(10～50 g/L)的含氟丙烯酸酯乳液,將硅溶膠整理后的棉織物稱量浸入浴比為1∶20的整理液中,經(jīng)二浸二軋(軋余率為80%,浸漬時間為5～30 min)—預(yù)烘—焙烘制備拒水棉織物。通過實驗優(yōu)化預(yù)烘溫度(60～100 ℃)、焙烘溫度(140～190 ℃)和烘時間(0.5～3 min)等工藝參數(shù)。

1.6 測試與表征

1.6.1 形貌觀察

利用Phenom Pure型掃描電子顯微鏡(上海飛納科學(xué)儀器有限公司)觀察整理前后棉織物表面形貌,加速電壓為5 kV,噴金60 s。

1.6.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用Bruker ALPHAII型紅外光譜儀(德國布魯克分析儀器公司)測試整理前后棉織物的特征譜帶。掃描范圍為4 000～500 cm-1,分辨率為2 cm-1。

1.6.3 靜態(tài)接觸角測試

利用OCA20型接觸角測試儀(德國德飛公司)測試整理前后棉織物的表面潤濕性,液滴體積5 μL,每個樣品隨機(jī)測5次取平均值。

1.6.4 熱學(xué)性能測試

利用Discovery SDT 650型熱重分析儀(美國TA公司)測試整理前后棉織物熱學(xué)性能。測試條件為:氮氣氛圍,溫度范圍30～590 ℃,升溫速率10 ℃/min。

1.6.5 耐水洗性能測試

根據(jù)GB/T 12490—2014 《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度》,利用SW-24E型耐洗色牢度試驗機(jī)模擬整理后棉織物的耐水洗測試。水溫為50 ℃,皂洗液質(zhì)量濃度為5 g/L,浴比為1∶50,洗滌30 min,清洗后烘干,記為1次洗滌。分別重復(fù)5～50次后測其表面接觸角變化。

1.6.6 耐酸堿性測試

分別用鹽酸和氫氧化鈉配制pH值為3～12的溶液,并將其染色用注射器滴1 mL于整理后棉織物表面,利用OCA20表面接觸角測試儀(德國德飛公司)觀察其接觸角變化,并用數(shù)碼相機(jī)拍照。

1.6.7 織物風(fēng)格測試

將烘干的整理前后的棉織物置于溫度為(20±2)℃,相對濕度為(65±3)%環(huán)境下預(yù)調(diào)濕48 h,用取樣器裁取3塊面積為100 cm2大小的圓形試樣,稱量并測試其厚度,利用F1S3型豐寶儀(美國狄夫斯高公司)測試織物風(fēng)格變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物復(fù)合拒水整理工藝優(yōu)化

為得到棉織物復(fù)合整理最佳工藝,以接觸角為目標(biāo)對其工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,實驗結(jié)果如圖1所示。硅溶膠用量對整理后棉織物拒水效果影響顯著,如圖1(a)所示。與原棉織物(見圖2(a), 接觸角為42°,5 min即可完全潤濕)相比,硅溶膠整理后棉織物表面接觸角均大于90°,具有拒水性表面,且在0.3%(o.w.f)范圍內(nèi),隨著硅溶膠用量增加,表面拒水性不斷提高(見圖1(a))。當(dāng)硅溶膠用量為0.3%(o.w.f)時,拒水效果最好,表面接觸角約為130°。拒水性提高原因是由于棉織物表面—OH與硅溶膠產(chǎn)生氫鍵形成疏水層[13]。繼續(xù)提高硅溶膠用量,整理棉織物拒水性下降,這是由于硅溶膠濃度過高,烘干過程中硅凝膠顆粒團(tuán)聚(見圖3(d)),疏水層破壞所致。

圖1 復(fù)合拒水整理工藝參數(shù)對棉織物表面接觸角的影響Fig. 1 Influence of composite water-repellent finishing parameters on surface contact angle of cotton fabric. (a) Concentration of silica sol; (b) Concentration of short-chain fluorinated polyacrylic ester; (c) Soaking time; (d) Pre-baking temperature; (e) Baking temperature; (f) Baking time period

圖2 最佳復(fù)合拒水工藝整理前后棉織物的潤濕性Fig. 2 Wettability of cotton fabrics before (a) and after (b) optimum composite water-repellent finishing

圖3 最佳復(fù)合拒水工藝整理前后棉纖維表面形貌Fig. 3 SEM images of cotton fibers before (a) and after (b) optimum composite water-repellent finishing

將上述 0.3%(o. w. f)硅溶膠處理棉織物用短鏈含氟聚丙烯酸酯進(jìn)行整理,其質(zhì)量濃度對棉織物接觸角的影響如圖1(b)所示?？梢钥闯?隨著短鏈含氟整理劑質(zhì)量濃度的增加,整理后棉織物的接觸角呈現(xiàn)先增大后減小趨勢;當(dāng)短鏈含氟聚丙烯酸酯質(zhì)量濃度為40 g/L時,整理后棉織物的接觸角最大,為143°,拒水效果良好。這是由于含氟聚丙烯酸酯與硅溶膠在棉織物表面疊加,形成表面能更低的疏水層。當(dāng)含氟整理劑質(zhì)量濃度過高時,一些親水性乳化劑會富集在織物表面,增大表面自由能,拒水效果下降[10]。

保持硅溶膠用量為0.3%(o.w.f),短鏈含氟丙烯酸質(zhì)量濃度為40 g/L,探討短鏈含氟丙整理液浸漬時間對棉織物接觸角的影響,結(jié)果如圖1(c)所示。可以看出,隨著棉織物浸漬時間的延長,接觸角呈現(xiàn)增大趨勢,并最終趨于平衡。當(dāng)浸漬20 min時,整理后棉織物接觸角達(dá)143°。這是由于含氟聚丙烯酸酯中的氟烷基有較強(qiáng)的疏水性,當(dāng)氟離子與織物表面上的硅結(jié)合,在織物表面形成一層膜,使得氟原子暴露在織物的最外層,起到拒水效果。隨著時間的推移,氟與硅之間的結(jié)合已經(jīng)飽和,不能使更多的氟暴露在最外層,接觸角基本保持不變。因此,短鏈含氟整理液最佳浸漬時間為20 min。

預(yù)烘可避免水分的劇烈散失,有利于整理劑在纖維表面均勻成膜,達(dá)到拒水效果。在硅溶膠用量為0.3%(o.w.f)時,于40 g/L的短鏈含氟整理劑中浸漬20 min,預(yù)烘5 min的條件下,預(yù)烘溫度對整理棉織物拒水效果的影響如圖1(d)所示。可以看出,隨著預(yù)烘溫度從60 ℃提升到100 ℃,整理后棉織物拒水性改善明顯,80 ℃時,整理后棉織物接觸角約為135°,繼續(xù)升溫,拒水性無明顯改善。這是由于較高的預(yù)烘溫度利于水分散失形成均勻的疏水層?？紤]能耗,預(yù)烘溫度控制在80 ℃。

棉織物經(jīng)0.3%(o.w.f)硅溶膠,40 g/L短鏈含氟聚丙烯酸酯整理后,在80 ℃預(yù)烘5 min,在焙烘2 min的條件下,焙烘溫度對拒水性的影響如圖1(e)所示。可以看出,隨著焙烘溫度升高,整理棉織物接觸角先增大而后減小。這是由于溫度升高,利于織物表面整理劑疏水基團(tuán)(C—F,Si—O)的定向排列,拒水性提高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至190 ℃,接觸角下降(約140°),這是由于焙烘溫度過高,疏水膜脆裂所致。因此,最佳焙烘溫度為170 ℃。

棉織物經(jīng)0.3%(o.w.f)硅溶膠,40 g/L短鏈含氟聚丙烯酸酯整理劑浸漬20 min,80 ℃預(yù)烘5 min,在170 ℃進(jìn)行焙烘,焙烘時間對棉織物疏水性能的影響如圖1(f)所示?？梢钥闯?隨著焙烘時間的延長,整理棉織物的拒水效果先增強(qiáng)后減弱,當(dāng)焙烘時間為2 min時,接觸角為155.6°,拒水效果最佳。但隨著焙烘時間延長,接觸角反而降低,這是由于焙烘時間過長,所形成的疏水膜發(fā)生脆裂或皺縮所致。因此,最佳焙烘時間為2 min。

綜上所述,棉織物復(fù)合拒水整理最佳工藝為:硅溶膠用量0.3% (o.w.f),短鏈含氟聚丙烯酸酯質(zhì)量濃度40 g/L,浸漬時間為20 min,預(yù)烘溫度80 ℃,焙烘溫度170 ℃,焙烘時間2 min。在此最佳工藝下獲得的棉織物的接觸角達(dá)到155.6°,具有超疏水表面,達(dá)到拒水效果(見圖2(b))。

2.2 形貌和結(jié)構(gòu)分析

復(fù)合拒水整理前后棉織物的表面形貌如圖3所示。未經(jīng)整理的棉纖維表面平整光滑,呈現(xiàn)明顯的扁平帶狀結(jié)構(gòu),具有棉纖維突出的結(jié)構(gòu)特征(見圖3(a))。相鄰纖維之間間隙明顯,僅依靠加捻-旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的抱合力維系其結(jié)構(gòu)。與原棉織物纖維相比,復(fù)合拒水整理后棉纖維形貌發(fā)生明顯變化(見圖3(b))。0.3%(o.w.f)硅溶膠處理后棉織物表面可見明顯的包覆物(見圖3(b)),纖維表面變得粗糙,且部分相鄰纖維間縫隙可觀察到明顯的整理劑填充現(xiàn)象,使部分相鄰纖維粘連,小范圍形成平面結(jié)構(gòu),這有利于其表面拒水。復(fù)合拒水整理后棉織物表面包覆物形成一層均勻的膜(見圖3(b)),這是由于丙烯酸酯類聚合物具有優(yōu)異的成膜性,覆蓋膜具有大量低表面能的疏水性基團(tuán),降低了纖維表面張力,提高了其拒水效果。

在非最佳復(fù)合拒水整理工藝條件下,棉織物的接觸角有下降趨勢。以硅溶膠用量、焙烘溫度、焙烘時間為例,圖4示出增大硅溶膠用量、提高焙烘溫度或延長焙烘時間下棉織物的表面形貌變化。當(dāng)采用0.5%(o.w.f)硅溶膠整理棉織物時,SiO2納米粒子在織物表面團(tuán)聚,不能較多地分散在棉織物表面,從而造成疏水層不均勻,影響拒水效果(見圖4(a))。圖4(b)為棉織物在保持前期整理工藝不變的情況下(經(jīng)0.3%(o.w.f)硅溶膠,40 g/L短鏈含氟聚丙烯酸酯整理,80 ℃預(yù)烘5 min),將焙烘溫度提高到180 ℃,焙烘2 min的纖維形貌圖。圖4(b)中纖維表面的拒水膜已產(chǎn)生裂紋,發(fā)生脆裂。同樣地,在最佳焙烘溫度170 ℃條件下,延長焙烘時間到2.5 min易使疏水膜因受熱導(dǎo)致皺縮產(chǎn)生(見圖4(c))。因此,后文中復(fù)合拒水整理棉織物的測試與分析均采用最佳整理工藝。

圖4 非最佳復(fù)合拒水整理工藝條件下棉纖維表面形貌Fig. 4 SEM images of cotton fibers before and after non-optimum water-repellent finishing. (a) 0.5%(o.w.f)of silica sol; (b) Baking temperature of 180 ℃; (c) Baking time period of 2.5 min

棉纖維的主要組成物質(zhì)是纖維素,因此棉織物的特征紅外譜帶與纖維素的特征峰保持一致[14]。纖維素大分子的官能團(tuán)主要包括O—H,C—H,C—O—C和—CH2—等。圖5中棉織物在3 442 cm-1處的吸收峰為O—H的特征伸縮振動峰,在3 000～2 800 cm-1處的吸收峰為C—H的拉伸吸收峰,1 160、1 110、1 056和1 028 cm-1處的吸收峰為纖維素大分子中C—O—C的伸縮振動和—OH的彎曲振動,屬于最強(qiáng)譜帶[15]。拒水整理后,棉織物在1 056 cm-1處的吸收峰增強(qiáng),這是因為引入了Si—O—Si基團(tuán)[13]。1 260～1 220 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C—F的特征吸收峰,表明棉織物中引入了含氟基團(tuán)[14]。另外,894 cm-1處歸屬于C—F的彎曲和伸縮振動峰的峰強(qiáng)增加,也進(jìn)一步證明含氟聚丙烯酸酯被成功地固著在改性棉織物上[16]。

圖5 復(fù)合拒水整理前后棉織物的紅外光譜圖Fig. 5 Infrared spectra of cotton fabrics before and after composite water-repellent finishing

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖6示出復(fù)合拒水整理前后棉織物的熱重曲線。表1示出復(fù)合拒水整理前后棉織物的熱重特征參數(shù)。從圖6可看出,棉織物和拒水整理棉織物在加熱至560 ℃的過程中,均有3個較大的質(zhì)量損失階段。70～150 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個脫水臺階;350 ℃時的質(zhì)量損失為纖維素分解所致;400～500 ℃時的質(zhì)量損失為棉織物表面雜質(zhì)或整理劑的分解所致。拒水棉織物的DTG曲線起始溫度有所降低(267.5 ℃),印證了二氧化硅的引入;終止溫度略有提高(409.3 ℃),熱分解溫度向高溫方向移動,表明拒水整理后棉織物的熱穩(wěn)定性增強(qiáng),復(fù)合整理劑已被整理到棉織物表面。拒水整理后,棉織物熱重曲線的質(zhì)量保留率增加(7.62%),同樣印證了二氧化硅和含氟聚丙烯酸酯的引入。

表1 復(fù)合拒水整理前后棉織物的熱重特征參數(shù)Tab. 1 Thermogravimetric characteristic parameters of cotton fabrics before and after composite water-repellent finishing

圖6 復(fù)合拒水整理前后棉織物的熱重曲線Fig. 6 Thermogravimetric curves of cotton fabrics before (a) and after (b) composite water-repellent finishing

2.4 耐水洗性能分析

為進(jìn)一步了解復(fù)合拒水整理棉織物的拒水耐久性,對不同洗滌次數(shù)的復(fù)合拒水整理棉織物進(jìn)行了接觸角測試,結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?整理后棉織物經(jīng)過50次洗滌后,接觸角仍大于90°,說明具有較好的耐水洗性。

圖7 復(fù)合拒水整理棉織物的耐水洗性能Fig. 7 Washing fastness of composite water-repellent finished cotton fabric

2.5 耐酸堿性分析

圖8示出棉織物經(jīng)復(fù)合拒水整理后的耐酸堿性能。由圖8(a)可知,在3≤pH≤11范圍內(nèi),復(fù)合拒水整理棉織物的接觸角從100 ℃增加到155.6°后又降低到108°,在pH值為7時達(dá)到最大值155.6°。這是由于硅與氟之間吸引是離子鍵之間的相互吸引,酸堿性太強(qiáng)時,氫離子和氫氧根離子會強(qiáng)占硅與氟結(jié)合的機(jī)會,造成拒水性能下降。但當(dāng)pH值達(dá)到12時(接觸角為93 °),改性整理棉織物的拒水性能呈現(xiàn)下降趨勢,但此時接觸角仍大于90 °,表明具有一定的拒水效果(見圖8(b))。

圖8 復(fù)合拒水整理棉織物表面的耐酸堿性Fig. 8 Acid and alkali resistance of cotton fabrics before and after composite water-repellent finishing. (a) Influence of pH on contact angle; (b) Digital image showing resistance of water-repellent finished cotton fabrics to acid and alkali

2.6 織物風(fēng)格分析

織物風(fēng)格參數(shù)包括懸垂性、硬挺度、柔軟度、光滑度、折皺回復(fù)率等如表2所示?？梢?棉織物經(jīng)整理后,硬挺度略有下降,但懸垂性和柔軟度略有提升。這是因為有機(jī)硅常作為柔軟劑對織物進(jìn)行整理,這也驗證了整理后的織物表面含有硅;同時,柔軟度的增加也造成硬挺度的下降。光滑度略變小,是因為復(fù)合拒水整理后棉織物表面存在凸起,粗糙度提高。折皺回復(fù)性變好(提高20%),是因為整理液與棉纖維形成共價交聯(lián),對纖維起到了固定作用,復(fù)合拒水整理棉織物抗皺性能提高明顯。

3 結(jié) 論

1)利用硅溶膠和短鏈含氟聚丙烯酸酯對棉織物進(jìn)行復(fù)合整理,其最佳整理工藝為:硅溶膠用量0.3% (o.w.f),短鏈含氟聚丙烯酸酯質(zhì)量濃度30 g/L,浸漬時間20 min,預(yù)烘溫度80 ℃,170 ℃焙烘2 min。在此條件下,棉織物表面最大接觸角達(dá)155.6°。

2)二氧化硅和含氟聚丙烯酸都被成功地引入棉織物表面,形成疏水膜,降低表面能,達(dá)到拒水效果。經(jīng)50次洗滌后,接觸角仍大于90°,復(fù)合拒水整理棉織物耐水洗性較好。

3)隨著測試液滴酸性和堿性的增強(qiáng),復(fù)合拒水整理棉織物的接觸角呈下降趨勢,但在pH值為3和12時,接觸角仍大于90°,復(fù)合拒水整理棉織物的耐酸堿性好。

4)復(fù)合拒水整理棉織物風(fēng)格變化不大,硬挺度、光滑度略有降低,柔軟度和懸垂性略有提升,但其折皺回復(fù)率提升明顯。