劉其霞, 張?zhí)礻? 季 濤, 葛建龍, 單浩如

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 江蘇 南通 226019; 2. 南通大學(xué) 安全防護(hù)用特種纖維復(fù)合材料研發(fā)國家地方聯(lián)合工程研究中心, 江蘇 南通 226019)

化學(xué)戰(zhàn)劑具有高毒性、作用快、留存時間長等特點,自第一次世界大戰(zhàn)以來,化學(xué)戰(zhàn)劑的使用就給人類造成了巨大的傷害[1]?；瘜W(xué)戰(zhàn)劑主要包括神經(jīng)性毒劑[2]和糜爛性毒劑[3]2類,其中,芥子氣制備簡單、運(yùn)輸方便、存量巨大,是糜爛性毒劑的典型代表,歷史上屢次出現(xiàn)并導(dǎo)致了重大人員傷亡[4]。芥子氣與人體皮膚接觸部位會發(fā)生嚴(yán)重的糜爛、壞死,較大劑量的芥子氣經(jīng)皮膚、呼吸道、消化道吸收后可擴(kuò)散至全身,是迄今為止使用量最多的一種化學(xué)戰(zhàn)劑,且中毒后無特效抗毒劑[5],因此,如何有效防護(hù),仍是當(dāng)前個人安全防護(hù)研究領(lǐng)域中的重點和難點。

目前,常用的化學(xué)防護(hù)服主要包括2類:一類是隔絕式化學(xué)防護(hù)服,一般由丁基橡膠為主要材料制成,能夠有效阻止化學(xué)戰(zhàn)劑的穿透,但該類防護(hù)服普遍較為笨重且透氣性和穿著舒適性較差,不利于長時間穿著[6];另一類是透氣式化學(xué)防護(hù)服,早期的透氣式化學(xué)防護(hù)服是將氯酰胺涂覆在軍服上,通過與毒劑發(fā)生反應(yīng)將其去除,然而氯酰胺對人體皮膚及織物均具有較大的腐蝕作用,因而難以滿足防護(hù)服長效使用的需求。當(dāng)前,透氣式化學(xué)防護(hù)服所用吸附劑大都為活性碳材料,其中德國的Saratoga化學(xué)防護(hù)服以球形活性碳作為吸附劑,利用黏合劑將其與內(nèi)層織物復(fù)合[7]。該類防護(hù)服面料對化學(xué)戰(zhàn)劑具有優(yōu)異的吸附性能,從而表現(xiàn)出較好的防護(hù)效果[8],被認(rèn)為是目前最有效的一種透氣式防護(hù)服。然而活性碳材料對毒劑的防護(hù)手段以物理吸附為主,存在吸附易飽和的問題,當(dāng)環(huán)境條件改變時易引發(fā)毒劑脫附,且二次使用前需要進(jìn)行處理,若操作不當(dāng)易因毒劑脫附造成二次污染。為此,能夠?qū)瘜W(xué)戰(zhàn)劑實現(xiàn)快速降解的材料成為了新的研究熱點。

用于化學(xué)戰(zhàn)劑降解的新型材料主要包括酶、金屬氧化物、多金屬氧酸鹽[9]、金屬有機(jī)骨架材料(MOF)[10]等,其中,MOF是一種由金屬離子或金屬簇通過強(qiáng)的配位鍵鏈接有機(jī)配體配位而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體,由于其具有較高的比表面積、良好的化學(xué)可調(diào)控性、對化學(xué)戰(zhàn)劑出色的降解性能、較高的穩(wěn)定性,引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。研究人員主要研究了NU-1000[11]、NU-901[12]、MOF-808[13]、UiO-66[14]等幾種鋯基金屬有機(jī)骨架材料(Zr-MOF)對神經(jīng)性毒劑模擬劑4-硝基苯磷酸二甲酯的降解性能及工藝因素的調(diào)控。Zhou等[15]考察了Zr-MOF降解糜爛性毒劑的性能,研究表明MOF-808對芥子氣有較好的降解性能。然而,由于MOF是粉末狀材料,在降解化學(xué)戰(zhàn)劑時存在易團(tuán)聚不易回收的問題。因此,通常將MOF負(fù)載到紡織纖維上制成復(fù)合材料使用。Peterson等[16]利用原子層沉積法在PA-6納米纖維上涂覆二氧化鈦,再通過溶劑熱法使其與MOF材料相結(jié)合。張博寧等[17]利用水熱反應(yīng)法在聚丙烯腈納米纖維表面原位生長MOF-808。Lee等[18]將Zr-MOF加入到紡絲液中,通過靜電紡絲制成Zr-MOF納米纖維膜。雖然上述方法已成功制備出MOF/纖維復(fù)合材料,但制備工藝普遍較為復(fù)雜,且不具有普適性,難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

針對當(dāng)前透氣式化學(xué)防護(hù)服開發(fā)中所存在的問題,本文將具有優(yōu)異催化降解性能的MOF材料負(fù)載到具有高吸附性能的活性碳纖維(ACF)上,得到一種具有“吸附+催化”協(xié)同效應(yīng)的高效自清潔化學(xué)戰(zhàn)劑降解材料,利用MOF的催化降解作用實現(xiàn)ACF的原位再生,從而避免ACF因脫附導(dǎo)致二次污染的危害;同時解決粉末狀MOF易團(tuán)聚不易回收的問題。采用層層自組裝法,制備出一系列不同的Zr-MOF/ACF復(fù)合材料,并考察了其對芥子氣模擬劑2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的降解性能和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料:聚丙烯腈基活性碳纖維氈(比表面積為771 m2/g,總孔容為0.42 cm3/g),江蘇蘇通碳纖維有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純)、氯化鋯(ZrCl4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、1,4-對苯二甲酸、2-氯乙基乙基硫醚(CEES,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%)、乙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%)、乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%)、氫氧化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%)、百里香酚酞(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%),上海麥克林生化科技有限公司;正己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%),上海阿拉丁生化科技有限公司;納米鋯溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%),安徽鼎力化工產(chǎn)品銷售有限公司;硝酸(分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:S-3400 N型臺式掃描電子顯微鏡(SEM,日本株式會社日立制作所)、Ultima IV型X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)株式會社)、ASAP 2020型比表面積及孔隙分析儀(美國麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)、K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛世爾科技公司)、TU-1900型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、XJ830C型電子萬能材料試驗機(jī)(上海湘杰儀器儀表科技有限公司)。

1.2 樣品制備

圖1為復(fù)合材料的制備流程示意圖。

1.2.1 酸化活性碳纖維氈的制備

在500 mL的燒杯中,按照20∶1的質(zhì)量比將活性碳纖維氈浸泡在1.0 mol/L硝酸溶液中,置于70 ℃中水浴4 h后將其取出,用去離子水洗滌樣品多次直至pH值為中性,隨后放入70 ℃烘箱烘干。所得酸化活性碳纖維氈樣品記為ACF。

1.2.2 鋯溶膠改性活性碳纖維氈的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米鋯溶膠溶液,采用真空抽濾法將酸化活性碳纖維與納米鋯溶膠復(fù)合。隨后,使用去離子水洗滌3次,烘箱干燥12 h。所得鋯溶膠改性活性碳纖維氈樣品記為Zr-Sol/ACF。

1.2.3 Zr-MOF/ACF復(fù)合材料的制備

采用層層自組裝法在Zr-Sol/ACF表面逐層生長Zr-MOF,具體實驗步驟如下:

將0.2 g ZrCl4和10 mL DMF加入到20 mL小瓶中并超聲波處理5 min,稱取0.2 g Zr-Sol/ACF樣品加入小瓶中并攪拌。

配制2種溶液:A溶液含有1.25 g ZrCl4、50 mL DMF和1.2 mL HCl,作為金屬鏃溶液;B溶液含有0.619 g對苯二甲酸和50 mL DMF,作為有機(jī)配體溶液。

將處理好的織物放入130 ℃的金屬鏃溶液中浸漬15 min,用DMF洗滌3次,然后放入130 ℃的有機(jī)配體溶液中浸漬15 min。再次用DMF洗滌樣品3 次,然后將其放回金屬鏃溶液中,如此過程,每30 min記為1個循環(huán)。重復(fù)此循環(huán)過程3、6、9、12、15、18、21次,所得樣品分別記為Zr-MOF/ACF3、Zr-MOF/ACF6、Zr-MOF/ACF9、Zr-MOF/ACF12、Zr-MOF/ACF15、Zr-MOF/ACF18、Zr-MOF/ACF21。最后,樣品用DMF洗滌3次后,再用乙醇潤洗,放入烘箱干燥12 h備用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 表面形貌表征

采用掃描電子顯微鏡對ACF、Zr-Sol/ACF和不同循環(huán)次數(shù)的Zr-MOF/ACF復(fù)合材料樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。樣品測試前表面以9 mA噴金120 s,在15 kV的加速電壓下拍攝。

1.3.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀對Zr-MOF/ACF18樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試條件為:電壓40 kV,電流30 mA,CuKα輻射(λ=0.154 nm),掃描速度5(°)/min,掃描范圍5°～35°。

1.3.3 表面元素測試

采用X射線光電子能譜儀對ACF、Zr-Sol/ACF、Zr-MOF/ACF18表面元素進(jìn)行測試,測試條件為:AlKα發(fā)射光源,真空度1×10-7Pa。

1.3.4 比表面積測試

采用比表面積及孔隙分析儀對ACF、Zr-Sol/ACF、Zr-MOF/ACF9、ZrMOF/ACF18的比表面積及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試,測定樣品在77 K下的N2吸附-脫附等溫線,其中比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller方法根據(jù)N2吸附等溫線計算得到,孔徑分布根據(jù)密度泛函法計算得到,總孔容按P/P0=0.995的吸附結(jié)果計算得到。

1.3.5 CEES溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

參考Frank′s法繪制CEES溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線[19]。首先配制CEES儲備液,向4 mL正己烷中加入20 μL CEES,超聲波處理5 min后從中取出1 mL加入到4 mL正己烷中,振蕩均勻備用。稱量0.1 g百里香酚酞和0.04 g NaOH溶于1.25 mL水和8.75 mL乙醇的混合溶液中,制得藍(lán)色試劑。向6個離心管中分別加入100 μL乙醇和200 μL藍(lán)色試劑。然后分別加入10、30、50、70、90和100 μL的CEES儲備液,再分別加入90、70、50、30、10和0 μL的正己烷,分別記為A1、A2、A3、A4、A5、A6。密封振蕩5 min后將離心管放入80 ℃熱水中恒溫加熱20 min,待其冷卻至室溫后向其中加入5 μL濃度為6 mol/L的冰醋酸溶液,此時溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S色,加入3 mL乙醇稀釋。利用紫外可見分光光度計分別測量各組溶液在200～600 nm處的吸光度值,取445 nm處的吸光度值A(chǔ)對標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C作圖(如圖2所示),擬合后得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=0.004C+0.003,R2=0.995。

圖2 CEES溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig. 2 Standard curve of CEES solution. (a) UV absorption diagram of CEES standard solution; (b)Linear fitting relationship between absorbance of each solution at maximum absorption wavelength of 445 nm and CEES concentration

1.3.6 CEES降解性能測試

將制備好的樣品烘干,用分析天平稱取0.03 g的樣品,將剪碎的試樣轉(zhuǎn)移到2 mL的玻璃管中,向玻璃管中加入1 mL待測濃度的CEES溶液,用封口膜將玻璃管密封。超聲波處理5 min后,恒溫避光放置3、6、12和24 h;然后加入0.5 mL正己烷進(jìn)行萃取,15 min后用微量進(jìn)樣針抽取20 μL上層清液,參考1.3.5節(jié)中的測試方法,利用紫外可見分光光度計分別測量各組溶液在200～600 nm處的吸光度值,檢出445 nm處的峰值,并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算其濃度,代入下式,即可計算出復(fù)合材料對CEES的降解率η。

式中:C0為CEES溶液的初始質(zhì)量濃度,μg/mL;CA為CEES溶液的殘留質(zhì)量濃度,μg/mL。

1.3.7 力學(xué)性能測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》,將樣品裁剪成寬度為10 mm、長度為40 mm的條樣,利用電子萬能材料試驗機(jī)在溫度為20 ℃,相對濕度為65%的條件下測試其斷裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的微觀形貌分析

圖3示出不同樣品的SEM照片。從圖3(a)可知,硝酸酸化后的活性碳纖維雜質(zhì)較少,纖維表面光滑,聚丙烯腈基活性碳纖維的形貌特征清晰可見。從圖3(b)可見,經(jīng)納米鋯溶膠抽濾處理后,一層薄膜狀的溶膠物質(zhì)均勻覆蓋在纖維表面,微小的納米氧化鋯顆粒也隨之均勻分布在纖維表面。

從圖3(c)可看出,經(jīng)過3次循環(huán)后的纖維表面已出現(xiàn)一些比較細(xì)小的顆粒,但是這些顆粒分布并不均勻,主要以微小團(tuán)聚體的形式存在。從圖3(d)可發(fā)現(xiàn)經(jīng)過6次循環(huán)后的纖維表面負(fù)載的顆粒量顯著增多。當(dāng)循環(huán)次數(shù)增加至9次(見圖3(e))和12次(見圖3(f))時,負(fù)載的顆粒形成類似于羊毛的“鱗片層”。經(jīng)過15次(見圖3(g))和18次(見圖3(h))循環(huán)后,生成的顆粒將原有的活性碳纖維完全包裹,形成了較厚的“鱗片層”。

通過比較未經(jīng)鋯溶膠處理的Zr-MOF/ACF9與經(jīng)過鋯溶膠處理后的復(fù)合材料的表面形貌可以發(fā)現(xiàn):9次循環(huán)后,未經(jīng)鋯溶膠處理的纖維表面MOF顆粒負(fù)載量較少(見圖3(i));而經(jīng)過鋯溶膠處理后,纖維表面形成了厚實的“鱗片層”(見圖3(e))。這主要是因為未經(jīng)處理的活性碳纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,缺乏活性基團(tuán),且表面比較光滑,活性位點較少,缺少能夠讓MOF均勻附著在纖維表面的“錨點”,而納米氧化鋯顆粒的成功負(fù)載可以有效解決這個問題。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4示出Zr-MOF/ACF18的XRD圖譜。可見,在2θ為7.03°、25.78°處出現(xiàn)“饅頭峰”,其與UiO-66的標(biāo)準(zhǔn)圖譜的主峰位置基本吻合。然而,所制備樣品的結(jié)晶度較小,這是由于相比于微米級活性碳纖維基體而言,負(fù)載的MOF顆粒所占比例仍相對較小,致使所得材料的XRD峰寬化。

圖4 Zr-MOF/ACF18的XRD圖譜Fig. 4 XRD curve of Zr-MOF/ACF18

2.3 表面元素分析

圖5示出ACF、Zr-Sol/ACF、Zr-MOF/ACF18的XPS譜圖。圖5(a)全譜圖表明,酸化處理后的纖維主要以碳元素和氧元素為主,還有少量的氮纖維。鋯溶膠抽濾處理后,出現(xiàn)了Zr3d、Zr3p等新峰,表面鋯元素被成功引入,且氧元素對應(yīng)的特征峰的強(qiáng)度有所提升,這也與納米氧化鋯顆粒的引入有關(guān)。經(jīng)過18次循環(huán)后,碳元素對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度有所下降,鋯元素對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度均有上升。

圖5 ACF、Zr-Sol/ACF、Zr-MOF/ACF18的XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra of ACF, Zr-Sol/ACF and Zr-MOF/ACF18 samples. (a)Full spectrum; (b)C1s; (c)O1s; (d)Zr3d

圖5(d)為Zr3d的分峰圖譜,同樣可以證明配位反應(yīng)有Zr元素參與。結(jié)合XRD和XPS的結(jié)果分析,可確定已成功在活性碳纖維表面合成一種鋯基MOF。

2.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

為研究Zr-MOF/ACF復(fù)合材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu),對其進(jìn)行了N2吸附-脫附測試,結(jié)果如圖6所示。4種樣品的N2吸附-脫附等溫線均在初期,即P/P0小于0.2時迅速上升,然后基本保持水平,均屬于Ⅰ型吸附等溫線,說明樣品主要以微孔為主(見圖6(a))。

圖6 不同樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Fig. 6 Specific surface area and pore structure of different samples. (a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b)Pore size distribution curves

從圖6(b)的孔徑分布曲線中可看出,經(jīng)過納米鋯溶膠處理后,孔徑分布幾乎不發(fā)生改變,而當(dāng)經(jīng)過9和18次循環(huán)后,在0.5～1.5 nm間出現(xiàn)較多新峰,這說明生成的MOF的孔徑可能在此范圍之內(nèi)。

表1 示出4種樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過對比分析可得出:隨著納米鋯溶膠的負(fù)載,鋯基樣品的比表面積和孔容有所下降,這是由于纖維表面形成一層薄膜導(dǎo)致。隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加,復(fù)合材料的比表面積也進(jìn)一步降低,這是由于MOF在纖維表面逐層生長,導(dǎo)致活性碳纖維表面的孔隙被覆蓋。此外,循環(huán)次數(shù)較少時,MOF顆粒負(fù)載不均勻,顆粒間存在較多裂隙,導(dǎo)致Zr-MOF/ACF9有較高的中孔率和大孔率;隨著循環(huán)次數(shù)增多,MOF顆粒負(fù)載均勻,顆粒間的裂隙減少,中孔率和大孔率也有所下降。最終Zr-MOF/ACF復(fù)合材料的平均孔徑大于ACF原有孔徑,但仍以微孔為主。

表1 不同樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 1 Specific surface area and pore structure parameters of various samples

2.5 CEES降解性能分析

以芥子氣的模擬劑CEES作為降解對象,考察不同樣品的降解性能。圖7(a)示出不同樣品對CEES的降解性能,可看出,ACF對CEES的去除效果較差,這是因為ACF對化學(xué)戰(zhàn)劑的去除主要以吸附為主,且在6 h后變化趨于平緩,表明其對CEES的吸附已基本達(dá)到飽和。對于Zr-Sol/ACF,雖然纖維表面被氧化鋯納米顆粒覆蓋,使其比表面積和總孔容下降,但是其對CEES的去除性能仍有所上升,這是由于纖維表面沉積的氧化鋯納米顆粒對CEES具有一定的催化降解作用。進(jìn)一步在纖維表面原位生長Zr-MOF后,得到的Zr-MOF/ACF復(fù)合材料對CEES的降解率大幅提升,且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,降解率持續(xù)提升。其中,Zr-MOF/ACF18在24 h后對CEES的降解率達(dá)到84.23%,繼續(xù)增加循環(huán)次數(shù)后,Zr-MOF/ACF21在24 h內(nèi)的降解率可達(dá)86.02%,盡管降解率有一定的提升,但提升幅度較為有限。綜合表1和圖7(a)分析可知,雖然材料的比表面積逐漸減小,但是材料對CEES的去除效果卻不斷提升,這表明纖維表面負(fù)載的MOF材料對CEES的去除可能以催化降解為主。

圖7 不同樣品對CEES的降解性能Fig. 7 Degradation performance test of various samples to CEES. (a) Relationship curves of degradation rate vs. time; (b) Absorbance curves of Zr-MOF/ACF9 to CEES solution in different time periods

圖7(b)示出Zr-MOF/ACF9對CEES在不同時間的吸光度曲線,隨著時間的延長,CEES的吸光度曲線的特征峰(445 nm左右)向較低波長方向發(fā)生了輕微偏移,且整體呈現(xiàn)下降趨勢,而200～300 nm處的峰值隨時間延長不斷上升,進(jìn)一步證實Zr-MOF/ACF復(fù)合材料對CEES的去除以降解為主。

為測試鋯溶膠抽濾處理對復(fù)合材料降解性能的影響,將ACF-Sol/ACF與未經(jīng)鋯溶膠改性處理的樣品分別經(jīng)過9次循環(huán)處理,并進(jìn)行降解性能測試,結(jié)果表明:經(jīng)納米鋯溶膠抽濾處理后,纖維對CEES的降解率從56.15%提升至66.54%,表明納米鋯溶膠處理對MOF的負(fù)載有一定的促進(jìn)效果。

對Zr-MOF/ACF的重復(fù)使用性能進(jìn)行了測試(以18次循環(huán)為例),測試結(jié)束后用乙醇洗滌樣品3次并烘干,對其降解性能再次進(jìn)行測試,結(jié)果表明:初始Zr-MOF/ACF在12 h后對CEES的降解率為77.69%;經(jīng)過3次重復(fù)使用后,其在12 h后對CEES降解率仍能達(dá)到63.47%。

2.6 力學(xué)性能分析

織物經(jīng)向的斷裂強(qiáng)度測試結(jié)果如表2所示?？煽闯?經(jīng)酸化處理的活性碳纖維氈ACF的斷裂強(qiáng)度為0.221 MPa,經(jīng)鋯溶膠處理的Zr-Sol/ACF的斷裂強(qiáng)度得到較大的提升,約為ACF的243.44%。原因有2個方面:一是纖維表面的氧化鋯納米顆粒涂層彌補(bǔ)了活性碳纖維成形過程中產(chǎn)生的孔洞缺陷,提高了纖維斷裂強(qiáng)度;二是氧化鋯納米顆粒的附著提升了纖維之間的摩擦力,從而提升纖維氈的斷裂強(qiáng)度。隨著循環(huán)次數(shù)增多,復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度隨之下降,這是由于在高溫溶液中浸泡時間越長,纖維氈愈發(fā)松散所致。但對于Zr-MOF/ACF15、Zr-MOF/ACF18和Zr-MOF/ACF21而言,其在降解性能顯著提升的同時,斷裂強(qiáng)度相比于ACF仍有一定程度的提高,提高幅度分別為80.99%、38.01%、35.29%。綜合考慮上述樣品的降解性能、斷裂強(qiáng)度與制備效率,將Zr-MOF/ACF15確定為最佳工藝樣品,該樣品在24 h后對CEES的降解率高達(dá)83.08%,斷裂強(qiáng)度為0.400 MPa,相較ACF提升了80.99%。

表2 不同樣品的力學(xué)性能Tab. 2 Mechanical properties of various samples

綜上所述,采用本文方法可簡單高效地制備具有較高負(fù)載量的Zr-MOF/ACF復(fù)合材料,且其對芥子氣模擬劑CEES表現(xiàn)出較好的降解性能。此外,相比于酸化處理后的活性碳纖維氈,其拉伸性能也有顯著提升。本文所制備的Zr-MOF/ACF復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)戰(zhàn)劑降解性能、力學(xué)性能和可重復(fù)使用性能,有望用于新型化學(xué)防護(hù)服的開發(fā)。

3 結(jié) 論

1)通過層層自組裝法可有效地在活性碳纖維上合成并負(fù)載金屬有機(jī)骨架材料(MOF),且經(jīng)過納米鋯溶膠處理后,MOF在纖維表面負(fù)載的均勻程度與負(fù)載量均有所增加。

2)隨著循環(huán)次數(shù)的增加,Zr-MOF的負(fù)載量逐漸增加,Zr-MOF/ACF復(fù)合材料對CEES的降解性能也逐漸提升,24 h內(nèi)降解率最高可達(dá)86.02%。

3)Zr-MOF/ACF復(fù)合材料對CEES的去除以降解為主,且經(jīng)3次重復(fù)使用后,材料在12 h后對CEES的降解率為63.47%。

4)本文制得的Zr-MOF/ACF復(fù)合材料擁有良好的力學(xué)性能。綜合考慮降解性能、力學(xué)性能和制備效率,優(yōu)選出的最佳工藝樣品Zr-MOF/ACF15在24 h后對CEES的降解率高達(dá)83.08%,斷裂強(qiáng)度為0.400 MPa,相較ACF提升了80.99%。