李紅穎, 徐 毅, 楊 帆, 任瑞鵬, 周 全, 吳麗杰, 呂永康

(1. 太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024;2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 山西 太原 030024)

隨著人口的日益增加,能源供應(yīng)和環(huán)境污染成為不可回避的嚴(yán)峻考驗[1]。太陽能的高效利用對人類社會具有深遠影響。在太陽光中,可見光所占比例為45%左右,可見光的有效利用是太陽能源利用的重要組成部分。隨著我國紡織工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展,由印染廢水所引起的環(huán)境問題受到了越來越多的關(guān)注[2]。羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)等具有發(fā)色團的含氮染料具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),會使水體顏色加深影響透光率,且具有致癌和導(dǎo)致基因突變等危害[3-4]。針對廢水中的染料,常用生物降解法、電化學(xué)法、化學(xué)氧化法、混凝法、吸附法等進行處理[5],但這些方法往往存在局限性。作為一種成本低且綠色環(huán)保的高級氧化技術(shù),光催化技術(shù)利用太陽能產(chǎn)生強氧化性的活性物質(zhì),將有機染料氧化降解為無毒小分子物質(zhì),在染料廢水處理技術(shù)中顯現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢[6]。

鹵氧化鉍(BiOX,X可為F、Cl、Br和I)具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),無毒且抗腐蝕,作為一種新型的層狀半導(dǎo)體材料[7-8],受到了越來越多學(xué)者的關(guān)注。其中BiOBr具有良好的可見光響應(yīng),越來越多的研究報道了BiOBr在光催化方面的應(yīng)用[9-11]。然而,純組分BiOBr雖然具備一定的光催化性能,但其禁帶寬度稍大,可見光利用率偏低,光生載流子易發(fā)生復(fù)合。在以往的研究中,研究者通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié),調(diào)整微觀結(jié)構(gòu),元素摻雜等方法對單組分BiOBr進行改進[12]。其中,通過異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可使光生電子-空穴有效分離,進而達到提高光催化活性的目的。已有許多研究合成出了具有良好可見光響應(yīng)的BiOBr基半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)[13-15]。CdS是一種重要的II-IV族半導(dǎo)體,在光催化降解領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[16-18]。CdS由于較窄的禁帶寬度,已被廣泛用作敏化劑,以改善寬帶隙半導(dǎo)體的可見光響應(yīng)[19]。光生空穴自氧化引起的光腐蝕對其穩(wěn)定性不利[20],通過與其它半導(dǎo)體復(fù)合可以促進光生電子-空穴分離,從而提高光催化性能,同時CdS價帶中光生空穴發(fā)生轉(zhuǎn)移能夠有效抑制CdS的光腐蝕[21]。BiOBr和CdS具有匹配良好的能帶位置,二者可復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中,CdS可作為可見光敏化劑,增強催化劑對可見光的吸收。BiOBr和CdS形成異質(zhì)結(jié)后,能夠減少光生電子-空穴的復(fù)合,提高光催化效率,同時可以抑制CdS的光腐蝕。目前已有部分文獻報道過CdS/BiOBr異質(zhì)結(jié)在可見光下降解染料的研究。

Liu等[22]將制備好的CdS和BiOBr微球分散在溶液中,通過溶劑熱法得到CdS量子點敏化的BiOBr微球,該微球在降解甲基橙(MO)實驗中表現(xiàn)出較好的降解活性,但循環(huán)4次后降解率下降至初始值的85%左右。牟小冬等[23]通過化學(xué)沉積法制備了CdS/BiOBr復(fù)合微球,光照120 min后,RhB的光降解率為85%。Cui等[24]利用沉淀法合成了CdS/BiOBr催化劑,該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的RhB光降解活性及循環(huán)穩(wěn)定性,但CdS顆粒在BiOBr納米球表面分布無規(guī)則。You等[25]通過兩步超聲波-沉淀法合成的CdS/BiOBr納米催化劑在降解RhB過程中表現(xiàn)出較強的降解活性,但催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性不好、重復(fù)利用率欠佳,在光催化降解5個循環(huán)后降解率僅為50%左右。以上研究均存在同一個問題,CdS/BiOBr催化劑中CdS和BiOBr進行無規(guī)則組合,復(fù)合催化劑的活性或穩(wěn)定性不好。

本文采用兩步法合成了一種三維乒乓菊狀CdS/BiOBr催化劑,首先利用溶劑熱法制備了BiOBr納米片,然后采用水熱法直接在層狀BiOBr表面生長CdS粒子制備了CdS/BiOBr催化劑,通過調(diào)整CdS和BiOBr的量比來調(diào)控催化劑的形貌;并通過一系列表征手段分析了催化劑的組成、形貌以及光學(xué)性能等特征,在可見光照射下考察了材料的光催化活性,通過循環(huán)利用實驗、活性組分檢測探討了催化劑的穩(wěn)定性和光催化機制。

1 材料和方法

1.1 實驗藥品

五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、九水硫化鈉(Na2S·9H2O),購自麥克林生化科技有限公司;乙二醇(EG)、無水乙醇(EA),購自大茂化學(xué)試劑廠;溴化鉀(KBr),購自致遠化學(xué)試劑有限公司;二水醋酸鎘(Cd(Ac)2·2H2O)、羅丹明B(RhB)、對苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸(EDTA),均購自阿拉丁生化科技股份有限公司;實驗用水為超純水。所有實驗藥品均為分析級,且無需進一步純化。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 BiOBr的制備

純組分BiOBr按照文獻[1]報道的溶劑熱法進行制備。

1.2.2 CdS/BiOBr催化劑制備

采用水熱法制備了不同量比的CdS/BiOBr催化劑。本文以制備CdS與 BiOBr的量比為1∶1(nC∶nB=1∶1)的催化劑為例進行介紹,稱量0.003 mol Cd(Ac)2·2H2O溶解在70 mL超純水中,攪拌20 min,再超聲波溶解10 min。之后將0.003 mol BiOBr加入到上述溶液中,攪拌10 min。隨后稱量0.003 mol Na2S·9H2O加入上述溶液,攪拌20 min,超聲波處理10 min。最后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中,在140 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,用超純水和無水乙醇清洗3次,在60 ℃烘箱中干燥12 h。其它量比的催化劑也按照上述方法制備,相同條件下不添加BiOBr制備純組分CdS。選擇CdS與BiOBr的量比分別為5∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶5制備5種量比的催化劑CdS/BiOBr(5∶1)、CdS/BiOBr(3∶1)、CdS/BiOBr(1∶1)、CdS/BiOBr(1∶3)、CdS/BiOBr(1∶5)。圖1為CdS/BiOBr催化劑的制備示意圖。

圖1 CdS/BiOBr催化劑的制備示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation of CdS/BiOBr catalyst

1.3 催化劑的表征

1.3.1 樣品形貌測試

采用德國蔡司公司ZEISS Sigma 300掃描電子顯微鏡和JEM-2100F透射電子顯微鏡表征樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡測試前,在乙醇中溶解少量粉末樣品,進行超聲波分散,利用毛細滴將樣品的分散液管滴加到超薄碳膜上,最后真空干燥后進行測試。

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)測試

采用日本理學(xué)公司Rigaku MiniFlex 600 X射線衍射(XRD)儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用CuKα射線(λ=0.154 18 nm)進行樣品輻射,2θ范圍為5°～80°,掃描速度為10(°)/min。

1.3.3 紫外-可見漫反射光譜測試

采用日本島津公司UV-3600i Plus紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析儀表征樣品的光學(xué)性能,樣品測試范圍為200～800 nm。樣品的帶隙能Eg由下式[26]計算:

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中:α為光學(xué)吸收系數(shù);h為普朗克常數(shù);ν為光頻率,Hz;Eg為帶隙能,eV;A為比例常數(shù)。BiOBr和CdS的n值分別選擇4和1。利用以下經(jīng)驗公式[27]可計算催化劑的價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)的位置:

EVB=X-Ee+0.5Eg

(2)

ECB=EVB-Eg

(3)

式中:EVB為價帶電位;ECB為導(dǎo)帶電位;X為電負性,BiOBr和CdS的X值分別為6.18和5.05 eV;Ee為在氫尺度上的自由電子能量,約為4.5 eV。

1.3.4 電子-空穴復(fù)合率測試

采用英國愛丁堡公司Edinburgh FLS1000穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試光致發(fā)光光譜(PL),用于表征樣品電子-空穴復(fù)合率,激發(fā)波長為325 nm。

1.3.5 表面性能分析

采用美國安捷倫公司ASIQ 050200-6 BET表面分析儀測試樣品的比表面積。預(yù)處理條件為真空條件下150 ℃處理8 h。將預(yù)處理后的樣品在-196 ℃的液氮中冷卻,測得樣品的吸脫附曲線。利用Brunauer-Emmet-Teller (BET)計算催化劑的比表面積。

1.3.6 電子自旋共振測試

采用德國Bruker公司 EMXplus-6/1電子自旋共振譜儀測試光催化降解過程中是否產(chǎn)生·O2-、h+?！2-的捕獲劑為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO),以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作為h+的捕獲劑,DMPO濃度為100 mmol/L,TEMPO濃度為100 mmol/L。測試·O2-時以甲醇為溶劑,測試h+時以去離子水作溶劑。

1.4 光催化劑的吸附能力

在黑暗中建立光催化劑與RhB分子之間的吸附-解吸平衡。催化劑對RhB的吸附量qe(mg/g)為

qe=(C1-C2)V/m

(4)

式中:C1為溶液中RhB的初始濃度,mg/L;C2為平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為干催化劑的質(zhì)量,g。

1.5 光催化性能實驗

通過RhB在可見光照射下的降解來評價樣品的光催化性能。實驗中可見光源為500 W氙燈。將0.03 g光催化劑分散于100 mL RhB(20 mg/L)溶液中。在光照前,將懸浮液在黑暗中機械攪拌1 h,建立光催化劑和RhB分子之間的吸附-解吸平衡。在光催化活性實驗過程中,經(jīng)過一定時間取3.0 mL懸浮液,然后將粉末狀樣品離心分離,采用SP-752紫外可見分光光度計在554 nm下測定RhB水溶液的吸光度以計算其濃度。RhB的降解率y為

(5)

式中:C0為RhB溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為時間t時B溶液的質(zhì)量濃度,mg/L。

1.6 動力學(xué)常數(shù)計算

采用Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程來描述光催化降解RhB的動力學(xué),揭示了初始濃度與降解速率常數(shù)之間的關(guān)系。

(6)

式中:k0為擬一階速率常數(shù),min-1;kini表示固有速率常數(shù),mmol/(L·min);KRhB為RhB在樣品表面的L-H吸附常數(shù),mmol/(L·min)。

式(6)可簡化為一級反應(yīng)動力學(xué):

-ln(Ct/C0) =kiniKRhBt=Kt

(7)

式中,K為反應(yīng)速率常數(shù)。

1.7 穩(wěn)定性測試

通過光催化循環(huán)實驗評估催化劑的穩(wěn)定性。催化劑的循環(huán)利用實驗與光催化活性評價實驗過程相似,每次光催化活性測試后,對催化劑離心分離,洗滌后在60 ℃下干燥24 h,再用于下一次循環(huán)實驗。

1.8 活性物種捕獲實驗

有機污染物的降解取決于光催化劑表面產(chǎn)生的活性物質(zhì)。在光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的e-、h+、·O2-或·OH能與吸附在光催化劑表面的RhB分子快速反應(yīng)。實驗通過BQ捕獲·O2-、EDTA捕獲h+、TBA捕獲·OH?；钚晕锓N捕獲實驗與光催化活性評價實驗過程相同,通過添加3種捕獲劑以對比不添加捕獲劑情況下的動力學(xué)常數(shù)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2為不同樣品的掃描電鏡照片。從圖2(a)、(h)可看出,純組分CdS為均勻的納米球,BiOBr為規(guī)則的納米片。從圖2(b)～(g)可看出,CdS/BiOBr催化劑包括CdS和BiOBr兩相,通過調(diào)節(jié)二者的含量其微觀形貌發(fā)生了改變。當(dāng)CdS和BiOBr 的量比為5∶1時,CdS含量較多,BiOBr和CdS類似機械混合,BiOBr片狀結(jié)構(gòu)被CdS覆蓋。當(dāng)CdS和BiOBr的量比為3∶1時,其形貌發(fā)生變化,片狀結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)團聚,CdS顆粒覆蓋在BiOBr片狀結(jié)構(gòu)表面且呈現(xiàn)棉絮狀。進一步降低CdS的含量至二者量比為1∶1時,呈現(xiàn)規(guī)律的自組裝層級結(jié)構(gòu),且CdS粒子緊密負載在層狀BiOBr表面。如圖2(e)、(f)所示,當(dāng)CdS與BiOBr的量比為1∶3時,催化劑發(fā)生明顯的形貌變化,呈現(xiàn)三維乒乓菊狀層級結(jié)構(gòu),此時CdS納米顆粒均勻地分布在BiOBr花瓣狀薄片的表面。該結(jié)構(gòu)具有大量的間隙,使光更容易照射到催化劑內(nèi)部,為光反應(yīng)提供了足夠的傳輸路徑,使界面光生載流子有效轉(zhuǎn)移,從而提高光催化劑的催化性能。但隨著CdS含量繼續(xù)降低,三維乒乓菊狀結(jié)構(gòu)消失,二者又呈現(xiàn)出機械混合,在BiOBr納米片附近觀察到團聚的CdS納米顆粒。

圖2 CdS及不同量比CdS/BiOBr催化劑和BiOBr的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of CdS, different ratios of CdS/BiOBr catalysts and BiOBr

圖3(a)示出CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的EDS光譜,可觀察到與Bi、Br、O、Cd和S相關(guān)的峰,證實CdS/BiOBr催化劑中這6種元素的存在。圖3(b)、(c)示出CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的高分辨率透射電鏡照片。計算得到CdS晶格條紋的平面晶格間距為0.205 nm,與CdS(220)晶格面相吻合;BiOBr晶格條紋的平面晶格間距為0.275 nm,與BiOBr(110)晶格面相吻合。進一步證明CdS和BiOBr在CdS/BiOBr催化劑中形成異質(zhì)結(jié)。

圖3 CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的EDS圖像和TEM照片F(xiàn)ig. 3 EDS image(a)and TEM image (b)of CdS/BiOBr (1∶3) catalyst

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖4示出CdS,BiOBr和CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的XRD圖譜。在純組分BiOBr的衍射圖譜中,31.7°、32.2°、46.2°、57.2°等處出現(xiàn)分別對應(yīng)于BiOBr(102)、(110)、(020)、(212)晶面的衍射峰,與四方相結(jié)構(gòu)BiOBr(JCPDS No.73-2061)一致[28],并且其衍射峰強烈而清晰,說明制備的BiOBr結(jié)晶度良好。制備的純組分CdS在26.5°、43.97°、52.08°處出現(xiàn)明顯的CdS(111)、(220)、(311)晶面衍射峰,與CdS(JCPDS No.75-1546)[29]一致,樣品顯示出寬而弱的峰,表明化合物的非晶態(tài)性質(zhì)或樣品的納米晶行為。在上述單組分衍射峰位置,CdS/BiOBr催化劑同樣出現(xiàn)了衍射峰,且無其它雜質(zhì)衍射峰,表明CdS/BiOBr異質(zhì)結(jié)成功制備且純度較高。與純組分BiOBr相比,CdS/BiOBr催化劑中BiOBr的衍射峰明顯減弱,這表明CdS成功沉積到BiOBr表面形成CdS/BiOBr異質(zhì)結(jié)。CdS/BiOBr催化劑中CdS的衍射峰相對較弱,出現(xiàn)這種結(jié)果的原因一方面是CdS在CdS/BiOBr催化劑中含量較少,另一方面是CdS單體本身的衍射峰相對較弱。

圖4 CdS,CdS/BiOBr(1∶3)催化劑和BiOBr的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of CdS, CdS/BiOBr (1∶3) catalyst and BiOBr

2.3 紫外-可見漫反射分析

圖5示出樣品的紫外-可見漫反射光譜圖及禁帶寬度圖。如圖5(a)所示,純BiOBr和純CdS的吸收帶邊緣約為440和560 nm。CdS/BiOBr(1∶3)催化劑觀察到2個吸收帶邊緣,分別歸因于純CdS和CdS/BiOBr催化劑[30]。與BiOBr和CdS相比均發(fā)生了明顯的紅移,此外,CdS/BiOBr(1∶3)催化劑在550～800 nm區(qū)域的吸收強度顯著增強,因此,CdS/BiOBr催化劑對可見光的吸收增強,能產(chǎn)生更多的光生載流子,有利于光催化性能的提高。如圖5(b)、(c)所示,BiOBr和CdS的禁帶寬度分別為2.70和 2.28 eV。根據(jù)式(2)、(3),計算得到BiOBr的CB和VB位置分別為0.33和3.03 eV,CdS的CB和VB位置分別為-0.59和1.69 eV。說明BiOBr和CdS能夠形成良好的復(fù)合結(jié)構(gòu),有利于光生載流子的分離。

圖5 紫外-可見漫反射光譜及禁帶寬度圖Fig. 5 UV-Vis diffuse reflectance spectrum and forbidden band width. (a) UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy; (b) Forbidden band width of BiOBr; (c) Forbidden band width of CdS

2.4 電子-空穴復(fù)合率分析

圖6為樣品的PL圖譜?？煽闯?BiOBr的熒光強度較強,其電子-空穴的復(fù)合率較高。與BiOBr相比,三維乒乓菊狀CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的熒光光譜強度明顯減弱,原因是CdS/BiOBr異質(zhì)結(jié)的形成可使光生電子-空穴有效分離。

圖6 BiOBr和CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的PL圖譜Fig. 6 PL profiles of BiOBr and CdS/BiOBr (1∶3)catalyst

2.5 表面性能分析

圖7示出樣品的等溫線?？煽闯鰳悠返牡葴鼐€均表現(xiàn)為典型的Ⅳ類型曲線,說明制備的催化劑為介孔材料。測試結(jié)果顯示純組分 BiOBr的比表面積為15.52 m2/g,CdS的比表面積為130.66 m2/g,三維乒乓菊狀CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的比表面積較純組分BiOBr增大,為33.85 m2/g。比表面積的增大增強了復(fù)合催化劑的吸附能力,且較大的比表面積有利于催化劑對光的吸收,并為催化劑降解污染物提供足夠的反應(yīng)場所。

圖7 CdS,CdS/BiOBr(1∶3)催化劑和BiOBr的氮氣吸-脫附曲線Fig. 7 Nitrogen adsorption-desorption curves for CdS, CdS/BiOBr (1∶3) catalyst and BiOBr

2.6 光催化降解RhB性能

圖8為不同樣品的RhB降解圖、動力學(xué)曲線圖及動力學(xué)常數(shù)圖。圖8(a)為BiOBr、CdS和不同量比CdS/BiOBr催化劑的光催化活性圖。樣品在可見光照射前,于黑暗中攪拌60 min,建立RhB與光催化劑之間的吸附-解附平衡。吸附平衡后,BiOBr,CdS以及不同量比的CdS/BiOBr催化劑對RhB的吸附率分別為12.3%、20.7%、17.1%、19.2%、22.2%、29.3%和23.5%。CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的吸附率最大,歸因于其較大的比表面積和獨特的形貌結(jié)構(gòu)。光照120 min后,BiOBr對RhB的降解率為75.3%,CdS對RhB的降解率為30.4%,不同量比的CdS/BiOBr催化劑的降解率分別為40.69%、60.28%、79.03%、99.5%、90.72%,其中CdS/BiOBr(1∶3)催化劑對RhB的降解率最大。光催化降解實驗結(jié)果表明,CdS/BiOBr催化劑中CdS含量對其光催化性能有影響,當(dāng)CdS和BiOBr的量比為1∶3時,CdS/BiOBr催化劑的光催化降解RhB的性能最好。光催化降解過程符合一級動力學(xué)模型。如圖8(b)、(c)所示,CdS/BiOBr(1∶3)催化劑具有最大的降解速率常數(shù)K(0.044 min-1),分別是BiOBr和CdS速率常數(shù)的3.67倍和40倍。催化劑K值的順序從大到小為CdS/BiOBr(1∶3)、CdS/BiOBr(1∶5)、CdS/BiOBr(1∶1)、BiOBr、CdS/BiOBr(3∶1),CdS/BiOBr(5∶1)、CdS。CdS/BiOBr(1∶3)催化劑優(yōu)異的降解率與降解速率常數(shù)可歸因于其較強的可見光吸收效率,較低的電子-空穴對復(fù)合率,而且獨特的三維乒乓菊狀層級結(jié)構(gòu)間隙豐富,使光線更容易射入催化劑內(nèi)部,該結(jié)構(gòu)使反應(yīng)分子具有更充足的傳輸路徑,使界面光生載流子快速轉(zhuǎn)移,進而增強光催化性能。

圖8 不同樣品的RhB降解圖、動力學(xué)曲線及動力學(xué)常數(shù)圖Fig. 8 Photocatalytic degradation of RhB (a), kinetic curves of RhB degradation (b) and primary kinetic constants of RhB degradation (c) of different samples

2.7 穩(wěn)定性分析

通過7次光催化循環(huán)實驗評估了光催化劑的穩(wěn)定性。圖9示出CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的重復(fù)利用性能?？煽闯?三維乒乓菊狀光催化劑在降解RhB循環(huán)7次后,其光催化活性仍保持良好,降解率由99.5%降至90.1%。

圖9 CdS/BiOBr(1∶3)催化劑的重復(fù)利用性能Fig. 9 Reuse performance of CdS/BiOBr (1∶3)catalyst

7次光催化循環(huán)實驗后,三維乒乓菊狀催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和微觀形貌通過XRD和SEM進行分析,結(jié)果如圖10、11所示。如圖10所示,催化劑的XRD衍射峰在循環(huán)使用前后沒有發(fā)生明顯的變化,說明其晶體結(jié)構(gòu)基本沒有被破壞。如圖11所示,7次光催化循環(huán)實驗后,催化劑的三維乒乓菊狀形貌保持良好。這表明三維乒乓菊狀催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖10 CdS/BiOBr(1∶3)催化劑循環(huán)使用7次前后的XRD圖譜Fig. 10 XRD patterns of CdS/BiOBr (1∶3)catalyst before and after 7 cycles

圖11 CdS/BiOBr(1∶3)催化劑循環(huán)使用7次前后的SEM照片F(xiàn)ig. 11 SEM images of CdS/BiOBr (1∶3)catalyst before(a)and after(b) 7 cycles

考慮到Cd2+的毒性,使用原子吸收光譜儀測定了RhB光降解后溶液中Cd2+的含量。三維乒乓菊狀CdS/BiOBr催化劑降解后,RhB溶液中Cd2+的質(zhì)量濃度為5.02 mg/L。然而,在CdS光催化劑的情況下,相應(yīng)的Cd2+質(zhì)量濃度為43 mg/L。結(jié)果證實,CdS/BiOBr異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建使CdS價帶中的光生空穴轉(zhuǎn)移到BiOBr,在一定程度上減少了CdS的光腐蝕[31],使催化劑在RhB的循環(huán)降解中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.8 活性物種捕獲實驗結(jié)果分析

通過對活性物種的捕獲實驗,研究了光催化降解RhB過程中的主要活性物質(zhì)。圖12示出捕獲劑對CdS/BiOBr(1∶3)催化劑降解RhB的影響?？煽闯?向光催化降解系統(tǒng)中添加TBA后,RhB的降解速率常數(shù)略有降低,說明·OH對RhB光催化降解的影響相對較弱。然而在光催化體系中加入EDTA后,RhB的降解活性明顯受到抑制,降解速率常數(shù)明顯降低,說明h+是RhB降解過程中的重要活性物質(zhì)。添加BQ對光催化劑活性的抑制作用最為明顯,說明·O2-在光催化降解過程中起著關(guān)鍵作用。從以上分析可以推斷,·O2-和h+在RhB降解過程中發(fā)揮了重要作用,這與文獻[25]報道一致。

圖12 捕獲劑對CdS/BiOBr(1∶3)催化劑降解RhB的影響Fig. 12 Influences of trapping agents on degradation of RhB by CdS/BiOBr (1∶3)catalyst

2.9 電子自旋共振測試結(jié)果分析

圖13 可見光下CdS/BiOBr(1∶3)催化劑EPR譜圖Fig. 13 EPR spectra of CdS/BiOBr (1∶3) catalyst under visible light

2.10 光催化降解機制分析

圖14示出可見光下CdS/BiOBr(1∶3)催化劑對RhB降解機制示意圖。可看出,根據(jù)制備的CdS/BiOBr催化劑的帶隙結(jié)構(gòu)以及捕獲劑的作用、EPR測試結(jié)果,提出了一種可能的光催化降解途徑。當(dāng)CdS/BiOBr催化劑受到可見光照射時,CdS和BiOBr的CB以及VB中分別產(chǎn)生光生電子和空穴。由于二者界面的緊密接觸以及能帶結(jié)構(gòu)的良好匹配,CdS產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到BiOBr的CB中,與此同時CdS的VB中富集了空穴,這個過程有效抑制了光生載流子的復(fù)合。由于CdS的CB(-0.59 eV)比·O2-的形成電位(-0.046 eV)更負[32],因此CdS的CB中產(chǎn)生的光生電子可以與O2分子結(jié)合生成·O2-,這個過程也可發(fā)生在CdS/BiOBr催化劑的接合界面處。而CdS的VB(1.69 eV)低于OH-/·OH(2.38 eV)的氧化還原電位[33],因此光生孔不會氧化OH-成為·OH,但CdS的VB中富集的光生空穴非?；钴S,可直接將RhB分解[34],因此,CdS/BiOBr催化劑光降解RhB過程中的主要活性自由基是·O2-以及CdS價帶中富集的光生空穴。這與活性物質(zhì)捕獲結(jié)果及EPR測試結(jié)果一致。

圖14 可見光下CdS/BiOBr(1∶3)催化劑對RhB降解機制示意圖Fig. 14 Schematic diagram of RhB degradation mechanism on CdS/BiOBr (1∶3) catalyst under visible light

3 結(jié) 論

本文合成了一種規(guī)則組合的三維乒乓菊狀CdS/BiOBr催化劑,通過各種表征測試證實該催化劑具備良好的晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能等。在降解羅丹明B的過程中,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。這歸因于,制備的CdS/BiOBr催化劑顯示出比CdS和BiOBr更好的可見光吸收效率,更低的電子-空穴對復(fù)合概率,而且三維乒乓菊狀層級結(jié)構(gòu)比表面積更大,提供了充足的反應(yīng)傳輸場所,使界面光生載流子快速轉(zhuǎn)移,進而提高催化效率。活性物種捕獲實驗和電子自旋共振測試確定了催化過程中·O2-和h+是主要活性物種。