李璟孜, 婁蒙蒙, 黃世燕, 李 方,2

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心, 上海 201620)

隨著水資源的短缺和更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施,提高廢水處理技術(shù)尤為迫切。印染行業(yè)作為最大的工業(yè)淡水消耗部門之一,廢水色度深,有機(jī)物污染量高,且難以生物降解,是公認(rèn)的較難處理的廢水之一。廢水不經(jīng)有效處理而直接排放到自然環(huán)境中,將嚴(yán)重危害環(huán)境和公眾健康[1],因此,開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的處理紡織廢水技術(shù)至關(guān)重要。目前,印染廢水中有機(jī)物的處理方法有生物法[2]、物理化學(xué)法[3-5]和膜分離法[6-7]等。微生物法處理流程長(zhǎng),對(duì)廢水鹽度及有毒污染物敏感,有機(jī)物難以被高效降解。物理化學(xué)法消耗大量的化學(xué)藥劑,且易造成二次污染。隨著我國(guó)減污降碳目標(biāo)的提出,在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域?qū)Φ湍芎?、資源回收技術(shù)的迫切性越來越高。

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)界面蒸發(fā)是一種新興的凈水技術(shù),目前多運(yùn)用于海水淡化,而對(duì)印染廢水處理的研究卻鮮有報(bào)道[8-10]。光熱材料在太陽(yáng)能輻射下進(jìn)行水分蒸發(fā),產(chǎn)水水質(zhì)高,能量輸入低,對(duì)環(huán)境的影響少,是化石燃料的可持續(xù)替代品[11]。該技術(shù)通過吸收太陽(yáng)能將光能轉(zhuǎn)化成熱能,進(jìn)而凝結(jié)成水蒸氣收集純化水。光熱廢水處理的核心是光熱材料,提高其光熱效率將提升和促進(jìn)光熱印染廢水處理技術(shù)的發(fā)展。目前的光熱材料主要有碳基納米粒子[12-13]、黑色金屬氧化物氮化物[14]、黑色聚合物[15]、貴金屬納米粒子[16-18]。其中二維石墨烯光熱材料具有高的熱穩(wěn)定性,大的比表面積,簡(jiǎn)單的制備方法和豐富的原材料,是一種良好的光熱材料。然而,由于其限制性的光吸收和高的熱傳導(dǎo),石墨烯的光熱轉(zhuǎn)換效率僅為20%～30%[19-20]。進(jìn)一步提高石墨烯材料的光熱轉(zhuǎn)換效率存在一定的挑戰(zhàn)。

金屬有機(jī)骨架(MOF)作為一種新興的多孔材料,具有可調(diào)節(jié)的組成和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),高的比表面積、低的傳熱系數(shù),使其在催化、電化學(xué)及廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[21]。其中,沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)是一種典型的MOF材料,是由鋅離子與2-甲基咪唑配位自組裝成的多孔結(jié)晶材料,其比表面積大、孔隙率高、合成便捷、尺寸可控。將三維結(jié)構(gòu)MOF整合到二維光熱材料中,利用MOF自身物理化學(xué)性質(zhì)有希望進(jìn)一步提高石墨烯材料微界面的光吸收,同時(shí)降低石墨烯表面熱量向周圍的傳遞。本文通過原位生長(zhǎng)法制備ZIF-8包覆的石墨烯(G-ZIF)膜材料用于處理印染廢水,并對(duì)光熱膜材料的表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、蒸發(fā)性能以及在模擬印染廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

石墨烯(Graphene),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%,購(gòu)自深圳市穗衡科技有限公司;甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、六水合硝酸鋅、KCl、CaCl2、MgCl2,均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;2-甲基咪唑、羅丹明B,均購(gòu)自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;聚偏二氟乙烯(PVDF)親水膜,孔徑0.22 μm,購(gòu)自海寧市鑫亞濾材公司;活性黑5、NaCl,均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司;PVDF粉末,購(gòu)自東莞市展陽(yáng)高分子材料有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 石墨烯基MOF的制備

采用原位生長(zhǎng)法在石墨烯表面生長(zhǎng)ZIF-8層。將50 mg石墨烯納米片分散于20 mL DMF和5 mL甲醇的混合液中,超聲波處理1 h。將六水合硝酸鋅分散于甲醇中得到六水合硝酸鋅溶液(0.1 mol/L),將二甲基咪唑分散于甲醇中得到二甲基咪唑溶液(0.2 mol/L)。在超聲波處理后的石墨烯混合液中先加入50 mL六水合硝酸鋅溶液,隨后加入50 mL二甲基咪唑溶液,室溫下于500 r/min下攪拌5 h。所得的混合液在3 000 r/min下進(jìn)行離心,并用甲醇洗滌3次,取下層液,進(jìn)行真空過濾后在真空干燥箱55 ℃烘干,得到石墨烯基MOF粉末(G-ZIF)。

1.2.2 石墨烯膜和G-ZIF膜的制備

將PVDF粉末溶于DMF中,質(zhì)量濃度為1 mg/mL。在石墨烯溶液中加入0.4 mL的PVDF溶液并混合均勻,真空抽濾到孔徑為0.22 μm的PVDF親水膜上。其中,石墨烯的負(fù)載量為0.8 mg/cm2,得到石墨烯膜,記為GH膜。

在G-ZIF溶液中加入0.4 mL的PVDF溶液混合均勻,真空抽濾到孔徑為0.22 μm的PVDF親水膜上。其中,G-ZIF的負(fù)載量為0.8 mg/cm2,得到G-ZIF膜。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定PVDF、GH和G-ZIF 3種膜的表面形貌;采用inVia-Reflex型拉曼光譜(Raman)測(cè)定ZIF-8、GH和G-ZIF 3種膜的分子結(jié)構(gòu),掃描范圍為5 000～3 000 cm-1,分辨率為2 cm-1;采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定ZIF-8、GH和G-ZIF 3種膜材料的結(jié)晶度,2θ范圍為5°～40°;采用Autosorb-iQ型全自動(dòng)快速比表面積與孔隙度分析儀(BET)分析GH膜和G-ZIF膜材料的比表面積。

1.3.2 光學(xué)性能表征

使用Shimadzu UV-3600i型紫外-可見-近紅外漫反射光譜儀(UV-Vis-NIR DRS)測(cè)定PVDF膜、GH膜和G-ZIF膜的吸收光譜,波長(zhǎng)范圍為200～800 nm;使用FTIR Systems A300型近紅外成像儀分析PVDF膜、GH膜和G-ZIF膜的表面升溫情況。

1.3.3 蒸發(fā)性能測(cè)試

使用實(shí)驗(yàn)室界面蒸發(fā)裝置對(duì)復(fù)合材料的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水蒸發(fā)性能進(jìn)行評(píng)估。該裝置包括聚乙烯發(fā)泡棉、吸水紙、光熱材料、冷凝罩和集水池(見圖1)。其中,聚乙烯發(fā)泡棉作漂浮體和隔熱材料,吸水紙作為毛細(xì)效應(yīng)的水路徑。水通過吸濕性較強(qiáng)的吸水紙到達(dá)光熱膜材料,進(jìn)而向蒸發(fā)表面供水,當(dāng)光照射時(shí),G-ZIF膜材料吸收光能產(chǎn)生熱量,加熱水分從而產(chǎn)生蒸汽并進(jìn)行收集。

圖1 光熱蒸發(fā)裝置Fig. 1 Evaporation device

將半徑為2 cm的3種膜(PVDF、GH和G-ZIF)放置在裝滿水的燒杯中,用300 W氙燈模擬太陽(yáng)輻射。通過與計(jì)算機(jī)連接的精密天平實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)水分流失質(zhì)量,計(jì)算水分蒸發(fā)速率:

v=Δm/s×Δt

(1)

式中:v為水分蒸發(fā)速率,kg/(m2·h);Δm為水分的蒸發(fā)量,kg;s為復(fù)合材料的面積,m2;Δt為時(shí)間,h。

通過產(chǎn)生的蒸汽量與總輻照功率比計(jì)算光熱利用率,計(jì)算式如下:

(2)

式中:J為產(chǎn)生蒸汽的滲透通量,kg/(m2·h);Hvap為水蒸氣蒸發(fā)焓,kJ/kg;Es為太陽(yáng)輻射強(qiáng)度,kW/m2。

1.3.4 模擬印染廢水降解實(shí)驗(yàn)

由于染料、固色劑、無機(jī)鹽和表面活性劑等多種有機(jī)或無機(jī)污染物的存在,實(shí)際印染廢水處理較為復(fù)雜。使用實(shí)驗(yàn)室界面蒸發(fā)裝置處理印染廢水,以評(píng)價(jià)有機(jī)物的去除效率及無機(jī)鹽截留情況。本文實(shí)驗(yàn)使用不同分子質(zhì)量的陽(yáng)離子和陰離子染料,即羅丹明B(C28H31ClN2O3,分子質(zhì)量為479.01)和活性黑5(C26H21N5Na4O19S6,分子質(zhì)量為991.82)模擬不同印染廢水。

分別配制50 mg/L的活性黑5和50 mg/L的羅丹明B為純?nèi)玖蠌U水1和廢水2。為進(jìn)一步探究多組分對(duì)光熱的影響,將25 mg/L羅丹明B,25 mg/L活性黑5,5 g/L NaCl,2 g/L KCl,2 g/L CaCl2和2 g/L MgCl2混合為廢水3。

通過氙燈模擬太陽(yáng)光加速?gòu)U水蒸發(fā),使水蒸氣透過膜孔而截留有機(jī)大分子來收集潔凈水。利用微波消解法測(cè)定使用G-ZIF膜廢水蒸發(fā)前后的化學(xué)需氧量(COD)。根據(jù)下式計(jì)算COD的去除率:

(3)

式中:X0為蒸發(fā)前廢水的COD,mg/L;Xi為蒸發(fā)后廢水的COD,mg/L。

利用Prodigy型等離子體光譜儀測(cè)定使用G-ZIF膜廢水蒸發(fā)前后的鹽離子濃度。利用TU-1810APC型紫外分光光度計(jì)測(cè)定廢水和蒸餾液的光吸收。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 形貌特征分析

圖2示出PVDF,GH和G-ZIF 3種膜的掃描電鏡照片。由圖2(a)可知,PVDF膜表面呈多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖2(b)、(c)可以看出,沉積石墨烯后,多孔結(jié)構(gòu)被片狀石墨烯完全覆蓋。通過原位生長(zhǎng)ZIF-8后,石墨烯表面出現(xiàn)三維正多面體晶型結(jié)構(gòu),ZIF-8納米晶體在石墨烯表面均勻成核并緊密封裝片狀石墨烯[22]。

圖2 不同膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of different membranes

2.1.2 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

GH、ZIF-8和G-ZIF 3種膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示?？梢钥闯?GH膜在2θ為25.88°處顯示一個(gè)寬峰,作為石墨烯的典型特征峰,這與相關(guān)報(bào)道一致[23]。ZIF-8膜中呈現(xiàn)出明顯的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)和(134)晶面特征衍射峰,尤其是在7.2°處的衍射峰(011)具有較高的強(qiáng)度,證實(shí)其為高度結(jié)晶態(tài)的ZIF-8[24]。G-ZIF膜表現(xiàn)出與ZIF-8膜相似的特征衍射峰,且25.88°處峰值變寬,表明ZIF-8膜以晶體形式負(fù)載在GH表面,導(dǎo)致內(nèi)部間距擴(kuò)大。

圖3 不同膜的XRD和拉曼光譜圖Fig. 3 XRD patterns (a) and Raman spectra(b) of different membranes

圖3(b)為ZIF-8、GH和G-ZIF 3種膜的拉曼光譜圖。特征峰G峰和D峰的強(qiáng)度、位置和形狀與石墨烯片層的厚度有關(guān)。石墨烯層的G能帶位置為1 582.15 cm-1,D能帶位置為1 351 cm-1, G-ZIF膜的拉曼光譜也表明被ZIF-8包裹的石墨烯納米片均存在振動(dòng)信號(hào)(D,G,G′峰),且具有與ZIF-8相似的特征峰。結(jié)合表面形態(tài)和XRD結(jié)果,ZIF-8成功負(fù)載在石墨烯表面。

2.1.3 比表面積分析

高的比表面積有利于在蒸發(fā)過程中提供更多的蒸發(fā)界面。如圖4所示,石墨烯材料的氮?dú)馕?脫附曲線是典型的Ⅴ型吸附等溫線,在中等相對(duì)壓力范圍內(nèi),吸附曲線緩慢上升,說明石墨烯材料存在部分介孔。然而,負(fù)載ZIF-8后G-ZIF膜表現(xiàn)出Ⅰ型吸附等溫線,在相對(duì)壓力P/P0<0.03時(shí)就可吸附大量的氮?dú)夥肿?表明這種材料中存在大量的納米孔。根據(jù)全自動(dòng)快速比表面積與孔隙分析儀測(cè)試得到的GH膜和G-ZIF膜的比表面積分別為83.23和1 096.50 m2/g,證明了ZIF-8的負(fù)載進(jìn)一步提高了G-ZIF膜的比表面積,因此,界面納米孔的存在和高的比表面積有望提高石墨烯光吸收和熱轉(zhuǎn)換。

2.2 光學(xué)性能分析

圖5示出PVDF,GH和G-ZIF 3種膜的光學(xué)和光熱性能。可以看出,PVDF膜對(duì)光的吸收能力較差,而GH和G-ZIF膜從紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)都表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收特性。與GH膜相比,G-ZIF膜寬帶吸光度提高了約2倍,顯著促進(jìn)了光吸收(見圖5(a))。光熱轉(zhuǎn)換性能測(cè)試顯示,1個(gè)太陽(yáng)光下,3種膜的表面溫度隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高(見圖5(b))。PVDF膜溫度在測(cè)試結(jié)束后僅上升至35 ℃,證明其弱的光熱轉(zhuǎn)換能力。GH膜在前60 s迅速升溫,然后緩慢上升,穩(wěn)定溫度為89.5 ℃,表明其好的光熱轉(zhuǎn)化性能。對(duì)比而言,ZIF-8的加入進(jìn)一步提升膜的光熱轉(zhuǎn)換能力,G-ZIF膜最終溫度穩(wěn)定在97.6 ℃。提升的表面溫度歸因于ZIF-8層高的比表面積和表面納米空腔導(dǎo)致的高吸光度。

圖5 不同膜對(duì)光熱性能的影響Fig. 5 Effect of different membranes on photothermal properties. (a)UV-Vis-NIR absorbance of membranes; (b)Surface temperature variation of membranes

2.3 蒸發(fā)性能分析

以300 W氙燈模擬太陽(yáng)光,在1個(gè)氙燈下測(cè)試不同類型膜的純水蒸發(fā)性能,結(jié)果如圖6所示。可以看出,在1.0 kW/m2光照下,PVDF、GH和G-ZIF膜的蒸發(fā)速率分別為0.48、1.05和1.34 kg/(m2·h),相應(yīng)的光熱利用率分別為32.6%、71.7%和91.2%。ZIF-8原位生長(zhǎng)在石墨烯表面,顯著提升了膜的蒸發(fā)效率和光熱利用率。研究表明,ZIF-8具有高比表面積,其表面存在豐富的界面納米空腔;納米空腔的存在降低了ZIF熱傳導(dǎo),同時(shí)提高了光吸收,降低光反射,最終強(qiáng)化了光熱轉(zhuǎn)換[25]。同時(shí),ZIF-8的傳熱系數(shù)(0.165～0.326 W/mK)遠(yuǎn)低于石墨烯的傳熱系數(shù)(約3 000 W/mK),因此,ZIF-8的包覆降低了石墨烯表面光熱向周圍環(huán)境的傳遞,形成局部熱限域效應(yīng),進(jìn)一步提升了蒸發(fā)效率。

圖6 不同膜的水分蒸發(fā)速率及光熱利用率Fig. 6 Water evaporation rates and photothermal efficiencies of membranes

2.4 廢水再生處理分析

廢水再生處理主要是利用水-空氣局部加熱提高光熱轉(zhuǎn)換效率,通過相變將水和有機(jī)物進(jìn)行分離,得到潔凈水的處理方法。為確定光熱蒸發(fā)裝置的蒸發(fā)性能,采用電子天平記錄該裝置在模擬太陽(yáng)光(1.0 kW/m2)照射下G-ZIF膜處理3種模擬廢水的水蒸發(fā)質(zhì)量變化情況,如圖7(a)所示?？梢钥闯?隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng),蒸發(fā)體系的質(zhì)量變化明顯提高。120 min時(shí),G-ZIF膜水蒸發(fā)的質(zhì)量分別為3.19、3.37和2.99 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,廢水2蒸發(fā)速率略高于同濃度的廢水1,這是因?yàn)榱_丹明B分子質(zhì)量小,需要掙脫分子間的作用力更少,蒸發(fā)焓更低。廢水3的蒸發(fā)速率低于同染料的廢水1和廢水2,原因是:1)廢水3中無機(jī)鹽等污染物的存在增加了蒸發(fā)焓;2)膜表面部分沉積無機(jī)鹽結(jié)晶,局部降低了有效蒸發(fā)面積。圖7(b)示出G-ZIF膜在3種模擬廢水下光熱利用率,其分別為83.3%、87.9%和78.4%,仍具有很高的蒸發(fā)效率,水蒸發(fā)效率超過了文獻(xiàn)報(bào)道的其它離子基和聚合物基的光熱材料[26]。

圖7 G-ZIF膜處理模擬廢水效果Fig. 7 G-ZIF membrane treatment effect of simulated dyeing wastewater. (a) Relationship between water evaporation mass and time; (b) Photothermal efficiency

圖8(a)示出3種原始廢水及蒸發(fā)滲透液的紫外-可見光譜。相比原廢水,3種廢水處理后吸收峰消失,證明印染廢水經(jīng)光熱處理后的染料全部被去除,色度截留達(dá)到99.9%。為進(jìn)一步研究處理后水的有機(jī)物-無機(jī)污染物濃度,對(duì)蒸發(fā)前后水的COD濃度及鹽離子濃度進(jìn)行檢測(cè)。

圖8 G-ZIF膜對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物的去除率Fig. 8 Removal rate of organic and inorganic compounds by G-ZIF membrane. (a)UV-Vis spectra of wastewater and treated water;(b) Removal rate of G-ZIF over COD; (c)Inorgalcic salt ion concentrations of wastewater 3 and distillate

圖8(b)示出G-ZIF膜對(duì)3種模擬廢水COD去除效果?？梢钥闯?G-ZIF膜對(duì)3種廢水的COD去除率均超過99.6%,表明光熱技術(shù)對(duì)染料廢水具有較高的去除效率。

圖8(c)示出廢水3蒸發(fā)前后Na+、K+、Mg2+和Ca2+這4種離子質(zhì)量濃度變化?？梢钥闯?印染廢水中原本存在的離子質(zhì)量濃度降至0.01～0.84 mg/L,遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織(WHO)對(duì)飲用水離子濃度的要求,鹽離子截留可達(dá)到99.9%。結(jié)果表明,G-ZIF膜對(duì)有機(jī)-無機(jī)污染物都有很好的去除效果。

圖9示出G-ZIF膜處理廢水3循環(huán)使用7次的蒸發(fā)速率圖。可以看出,G-ZIF膜具有良好的循環(huán)特性。循環(huán)使用過程中,膜表面會(huì)沉積鹽結(jié)晶,導(dǎo)致蒸發(fā)速率逐漸降低。用水沖洗后表面鹽結(jié)垢減少,蒸發(fā)速率回到初始值。循環(huán)7次后,廢水3的蒸發(fā)速率仍保持在1.17 kg/(m2·h)左右, 表明G-ZIF膜具有良好的可重復(fù)使用性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。綜上,G-ZIF膜光熱處理印染廢水具有低能量輸入,良好的滲透通量,優(yōu)異的染料截留,在深度降解印染廢水領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖9 G-ZIF膜7次循環(huán)處理廢水3的蒸發(fā)速率Fig. 9 Evaporation rates of G-ZIF during 7 cycles treatment of wastewater 3

3 結(jié) 論

1)采用原位生長(zhǎng)法在石墨烯表面生長(zhǎng)ZIF-8層制備G-ZIF光熱材料。ZIF-8納米顆粒成功包覆在石墨烯表面,形成三維多孔MOF光熱材料。ZIF-8有效提升了膜的比表面積,光吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能。

2)光熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)表明,G-ZIF膜具有更高的蒸發(fā)通量和光熱效率。1個(gè)模板太陽(yáng)光下,純水蒸發(fā)通量為1.34 kg/(m2·h),光熱效率為91.2%,顯著提高了石墨烯材料的光熱利用率。

3)通過太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)界面蒸發(fā)對(duì)模擬印染廢水進(jìn)行處理,G-ZIF膜具有較高的滲透通量。對(duì)染料廢水COD去除率超過99.6%,色度截留達(dá)到99.9%,離子截留達(dá)到99.9%。重復(fù)使用7次,通量保持穩(wěn)定,具有較好的實(shí)際廢水應(yīng)用潛力。