王小康, 解開(kāi)放, 周衡書, 包新軍, 徐應(yīng)盛

(1. 湖南工程學(xué)院 紡織服裝學(xué)院, 湖南 湘潭 411104; 2. 湖南工程學(xué)院 湖南省新型纖維面料及加工工程技術(shù)研究中心, 湖南 湘潭 411104; 3. 湖南駿泰新材料科技有限責(zé)任公司, 湖南 懷化 418005)

蘆葦是一種可再生的生物質(zhì)資源,在湖南洞庭湖區(qū)廣泛種植,年產(chǎn)量可達(dá)90多萬(wàn)t,多用于造紙行業(yè)[1]。2019年,南洞庭湖區(qū)周邊的造紙企業(yè)被統(tǒng)一關(guān)停,導(dǎo)致大面積的蘆葦被棄收,并產(chǎn)生一系列的生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和民生問(wèn)題[2]。為此,湖區(qū)采取多種方式來(lái)開(kāi)發(fā)利用過(guò)剩的蘆葦資源,如生態(tài)板材、生態(tài)旅游、食用菌、生物炭等[3-4]。若能將蘆葦制成高附加值的再生纖維素纖維(如莫代爾纖維、Lyocell纖維、醋酯纖維等)及紡織面料,將有助于開(kāi)辟一條新的高值高效利用蘆葦資源的途徑。

醋酯纖維具有生態(tài)環(huán)保、人體親和、柔軟舒適、易染色、可降解等特點(diǎn),制成的紡織品吸濕性優(yōu)良、懸垂性好、光澤柔和、酷似蠶絲[5-6]。此外,過(guò)濾性和吸附性優(yōu)良的醋酯纖維還可用于香煙濾嘴的制造[7],但高附加值的醋酯纖維對(duì)原料溶解漿的性能要求較高,其甲種纖維素含量需高于95%、白度高于90%、聚合度高于1 000[8-9]。由于國(guó)內(nèi)優(yōu)質(zhì)木材和棉短絨資源的短缺以及生產(chǎn)成本的制約,生產(chǎn)醋酯纖維所用的溶解漿主要依賴進(jìn)口[10-11]。為探索利用其它種類的生物質(zhì)材料(如竹、秸稈、高粱稈、桑樹(shù)秸稈、大麻、蔗渣、橄欖、煙梗等)制備醋酯纖維紡絲用溶解漿和下游制品,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)醋酯纖維素 (CA)和醋酯纖維的制備已進(jìn)行了大量的研究。何建新[12]以慈竹為原料制備了CA和醋酯纖維,并全面研究了高級(jí)竹漿的制備、CA的合成、紡絲及其結(jié)構(gòu)和性能;張建興等[13-14]以秸稈和高粱稈為原料,通過(guò)優(yōu)化漂白和乙?；磻?yīng),制備出高純度、高附加值的醋酯纖維;王可等[15-17]利用去皮的桑樹(shù)秸稈、大麻、蔗渣、回收?qǐng)?bào)紙制備CA并優(yōu)化了乙?；磻?yīng)的工藝;Hamed等[18]從橄欖工業(yè)固體廢棄物中提取纖維素粉末,并采用制漿和多級(jí)漂白工藝將其轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的醋酯纖維;吳佳駿等[19]采用煙梗溶解漿和竹漿為原料制備了CA,并采用靜電紡絲方法制備了纖維素基微納米纖維。然而,目前尚缺乏利用蘆葦制備醋化級(jí)溶解漿和醋酯纖維的研究。本文提出利用洞庭湖區(qū)豐富的蘆葦資源制備醋化級(jí)溶解漿,并對(duì)制備的溶解漿進(jìn)行性能測(cè)試和分析,不僅為下一步制備纖維素醋酸酯和醋酯纖維奠定基礎(chǔ),還為蘆葦?shù)霓D(zhuǎn)化再利用和高附加值紡織品的開(kāi)發(fā)提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

南荻是蘆葦?shù)囊环N,莖較硬且細(xì),有凸出的橫節(jié),空腔較小、壁較厚、比重較高,其縱橫向形態(tài)如圖1所示。通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),南荻比蘆葦更易成漿,得率也更高,且漿粕的卡伯值更低,因此,更加適合制備溶解漿。實(shí)驗(yàn)材料選用洞庭湖區(qū)的南荻,將其自然風(fēng)干后去除葉、鞘、花等,得到莖稈并切成5 cm×1 cm的小片備用。

化學(xué)試劑:氫氧化鈉(NaOH,分析純),天津市永大化學(xué)試劑有限公司;硫化鈉(Na2S·H2O,分析純),福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司;30%過(guò)氧化氫(H2O2,化學(xué)純),西隴化工股份有限公司;乙二胺四乙酸(C10H6N2O8,分析純),廣州光華科技股份有限公司;二氧化氯(ClO2)和去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 南荻溶解漿的制備

南荻溶解漿的制備工藝如圖1所示,主要包括預(yù)水解、蒸煮、洗滌、篩漿和漂白工序。

1.2.1 預(yù)水解

采用預(yù)水解法,將南荻切片裝入1.4 L的小群罐中,然后根據(jù)南荻的絕干質(zhì)量(含水率為12.67%)加入蒸餾水,浴比為1∶4,最后密封小群罐,并將其放入15 L的IMT-ZZ01電熱式高壓蒸煮鍋(東莞英特耐森精密儀器有限公司)中,加滿水密封。預(yù)水解工藝如圖2所示。首先將蒸煮鍋在室溫下空轉(zhuǎn)10 min,使水與南荻切片充分接觸;然后升溫至80 ℃并保溫25 min;接著升溫至120 ℃后小放氣2 min,最后繼續(xù)升溫至165 ℃后保溫80 min。預(yù)水解完成后,取出小群罐并用水冷卻至室溫,將預(yù)水解后的南荻切片濾干預(yù)水解液后備用。

圖2 南荻預(yù)水解工藝Fig. 2 Prehydrolysis process of Triarrhena lutarioriparia

1.2.2 硫酸鹽法蒸煮

南荻切片經(jīng)預(yù)水解后濾出廢液,加入蒸煮液(主要成分為NaOH和Na2S),以預(yù)水解前南荻切片的絕干質(zhì)量計(jì)算蒸煮液的加入量。蒸煮液的組分為119.2 g/L有效堿濃度,138.0 g/L活性堿濃度,硫化度為27.54%(均以NaOH計(jì)),硫酸鹽法蒸煮工藝如圖3所示。蒸煮完成后,取出小群罐并用水冷卻至室溫,將蒸煮后的黑液濾干,經(jīng)洗滌后獲得南荻粗漿后備用。

圖3 南荻硫酸鹽法蒸煮工藝Fig. 3 Sulfate boiling process of Triarrhena lutarioriparia

1.2.3 篩 漿

將蒸煮后的南荻粗漿放入孔徑為45 μm的滌綸網(wǎng)布袋內(nèi),用水清洗并輔以揉搓,去除漿粕內(nèi)殘存的黑液、細(xì)小雜質(zhì)和短纖維。清洗干凈后,將南荻漿粕放入PTI篩漿機(jī)(美國(guó)MK公司)中,篩板的篩縫為0.25 mm,少量較粗的纖維和較大的雜質(zhì)會(huì)留在篩板上,較短的纖維可通過(guò)滌綸網(wǎng)布袋,最終在網(wǎng)布袋內(nèi)獲得除雜后的南荻漿粕,將其放入洗衣機(jī)內(nèi)脫水后備用。

1.2.4 漂 白

采用目前主流的D0EpD1工藝(ClO2漂白脫木素段-雙氧水漂白段-ClO2漂白增加白度段)對(duì)南荻漿粕進(jìn)行漂白,漂白階段工藝參數(shù)如表1所示。各段漂白均在高密度聚乙烯袋內(nèi)進(jìn)行,首先將篩漿后獲得的南荻漿粕和漂白劑加入聚乙烯袋內(nèi),揉搓均勻后進(jìn)行密封,然后放入恒溫水浴中,在設(shè)定好的溫度條件下漂白至規(guī)定時(shí)間,最后用去離子水清洗漿粕,烘干后獲得南荻溶解漿。

1.3 溶解漿性能測(cè)試與表征

1.3.1 溶解漿基本性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 1546—2018《紙漿 卡伯值的測(cè)定》測(cè)定南荻溶解漿的卡伯值;根據(jù)FZ/T 50010.4—2011《粘膠纖維用漿粕 甲種纖維素含量的測(cè)定》測(cè)定南荻溶解漿中甲種纖維素含量;南荻溶解漿的白度根據(jù)GB/T 7974—2013《紙、紙板和紙漿 藍(lán)光漫反射因數(shù)D65亮度的測(cè)定(漫射/垂直法,室外日光條件)》測(cè)定;根據(jù)GB/T 745—2003《紙漿 多戊糖的測(cè)定》測(cè)定南荻溶解漿中多戊糖含量;根據(jù)GB/T 742—2018《造紙?jiān)?、紙漿、紙和紙板 灼燒殘余物(灰分)的測(cè)定(575 ℃和900 ℃)》測(cè)定南荻溶解漿中灰分含量;根據(jù)GB/T 8943.2—2008《紙、紙板和紙漿 鐵含量的測(cè)定》測(cè)定南荻溶解漿中鐵含量;根據(jù)GB/T 1548—2016《紙漿 銅乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的測(cè)定》測(cè)定南荻溶解漿的黏度。平均聚合度根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算:

實(shí)驗(yàn)用儀器主要包括:XT-48B/BN白度儀(杭州研特科技有限公司);PHS-3E pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市華儀器有限責(zé)任公司);SHZ-D(III)循環(huán)水式多用真空泵(上海秋佐科學(xué)儀器有限公司);721分光光度計(jì)(上海箐華科技儀器有限公司);JA203H電子天平(常州市幸運(yùn)電子設(shè)備有限公司);計(jì)時(shí)器等電子儀器,以及毛細(xì)管粘度計(jì)、滴定管、冷凝管、錐形瓶、布氏漏斗、抽濾瓶、容量瓶、燒杯等玻璃用具。

1.3.2 形貌觀察

使用TM4000掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司),采用背散射電子來(lái)觀察南荻的內(nèi)外表面、縱橫向截面和南荻溶解漿的形貌,加速電壓為10 kV。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

利用Tensor 27傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司),采用KBr壓片透射法,在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定南荻及南荻溶解漿的紅外吸收光譜。

利用LabRam HR拉曼光譜儀(法國(guó)Horiba JY公司),采用逐點(diǎn)掃描顯微探針成像方法,在3 700～100 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定南荻和南荻溶解漿的拉曼散射光譜。掃描步長(zhǎng)為0.8 μm,激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm,功率為8 mW,單點(diǎn)采集時(shí)間為1 s,狹縫寬度為100 μm,孔隙大小為300 μm。為獲得較高的空間分辨率,采用100倍油鏡采集拉曼信號(hào)。

1.3.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Aeris臺(tái)式X射線衍射儀(荷蘭Panalytical公司)測(cè)定南荻及南荻溶解漿的晶體結(jié)構(gòu),測(cè)試前需將試樣制備成粉末狀。測(cè)試采用Cu耙Kα射線,電壓和電流分別為40 kV和15 mA,掃描速率為2 (°)/min,步長(zhǎng)為0.02°,掃描范圍為5°～90°。南荻及溶解漿的結(jié)晶度利用Segal提出的結(jié)晶度(CrI)進(jìn)行計(jì)算,晶粒尺寸采用Debye-Scherrer公式[20-22]進(jìn)行計(jì)算:

D=Kλ/βcosθ

式中:CrI為結(jié)晶度,%;I002為(002)晶面的衍射強(qiáng)度,表示結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度;IA為2θ= 19°處的衍射強(qiáng)度,表示無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度;D為(002)晶面的晶粒尺寸,nm;K為與晶粒形狀相關(guān)的Scherrer常數(shù),通常取0.89;λ為X射線的波長(zhǎng),值為0.154 056 nm;θ為(002)晶面對(duì)應(yīng)的布拉格衍射角,(°);β為(002)晶面衍射峰的半高寬度,計(jì)算時(shí)換算為弧度。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶解漿基本性能分析

根據(jù)相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),對(duì)硫酸鹽法蒸煮后獲得的南荻漿粕進(jìn)行測(cè)試和計(jì)算,得到南荻細(xì)漿得率為46.28%,粗漿得率為46.31%,粗渣率為0.03%,卡伯值為7.46,甲種纖維素含量為96.50%,白度為45.00%,特性黏度為1 526 mL/g。卡伯值間接表示脫木質(zhì)素的程度,其值越低說(shuō)明木質(zhì)素的去除程度越高。雖然南荻漿粕的得率較高,但與密度較大的木材相比,其裝鍋量較低,為30%左右。

為提高漿粕白度,進(jìn)一步去除漿粕中殘余的木質(zhì)素、半纖維素、有色雜質(zhì)等非纖維素部分,增加甲種纖維素含量及漿粕的反應(yīng)性能,對(duì)蒸煮后的南荻漿粕進(jìn)行3段漂白工藝處理。根據(jù)相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),測(cè)得漂白后南荻漿粕的甲種纖維素含量為97.70%,白度為91.42%,特性黏度為946 mL/g,平均聚合度為1 413,多戊糖含量為5.76%,灰分含量為0.004%,鐵含量為0.000 562%。由測(cè)試結(jié)果可知,漂白后南荻漿粕的甲種纖維素含量提高了1.24%,白度提高了1倍,特性黏度降低了38.01%,其性能指標(biāo)均得到了改善。南荻漿粕的甲種纖維素含量、白度和平均聚合度均達(dá)到了醋化級(jí)溶解漿的性能要求,且南荻漿粕具有較低的多戊糖、灰分和鐵含量,這也有利于后期紡絲工藝的進(jìn)行,說(shuō)明采用預(yù)水解-硫酸鹽法蒸煮-D0EpD13段漂白的制漿工藝,將禾本科植物南荻制備成醋化級(jí)溶解漿具有一定的可行性。

2.2 表觀形貌分析

圖4示出南荻表面、縱橫向截面和南荻溶解漿的表觀形貌。

從圖4(a)可看出,南荻莖稈的表面覆蓋著一層致密的角質(zhì)-硅質(zhì)膜狀物,且分布著大量被此膜狀物覆蓋的氣孔,形成了乳突或疤狀結(jié)構(gòu)[23]。從圖4(b)、(c)可知,南荻含有大量管狀細(xì)胞,且胞壁上有許多氣孔,這有助于蒸煮液進(jìn)入南荻內(nèi)部的纖維組織帶、維管束組織和薄壁組織,與木質(zhì)纖維進(jìn)行有效接觸,更好地脫除木質(zhì)素和半纖維素。從圖4(d)可看到,南荻溶解漿中的纖維素纖維呈長(zhǎng)圓柱形,纖維的表面比較粗糙,且布滿大量的凹槽、裂口、孔隙和細(xì)絲。此外,漿粕中還含有一些扁平狀端部呈橢圓形的胞壁細(xì)胞。由于制漿過(guò)程中,半纖維素的降解破壞了南荻的木質(zhì)素和碳水化合物復(fù)合體(LCC)結(jié)構(gòu),凹凸不平的表面會(huì)增加漿粕的比表面積,使更多的木質(zhì)素暴露出來(lái),這有利于蒸煮藥液與木質(zhì)素的接觸和反應(yīng),最終使得木質(zhì)素和半纖維素被充分脫除,在纖維素纖維表面形成不規(guī)則的微纖結(jié)構(gòu)[12]。

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5 南荻和南荻溶解漿紅外光譜圖Fig. 5 Infrared spectra of Triarrhena lutarioriparia and dissolving pulp

圖6示出南荻和南荻溶解漿的拉曼光譜圖。南荻中含有纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等主要物質(zhì),因此,拉曼光譜曲線較為復(fù)雜,在1 607 cm-1處明顯看到木質(zhì)素的特征峰,歸屬于苯環(huán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。1 169 cm-1處歸屬于木質(zhì)素中甲氧基—OCH3的搖擺振動(dòng)峰,2 899 cm-1處歸屬于木質(zhì)素甲氧基—OCH3的伸縮振動(dòng)和纖維素中C—H、—CH2的伸縮振動(dòng)峰。半纖維素與纖維素在化學(xué)性質(zhì)上相似,特征峰位置接近,且半纖維素以無(wú)定形的形式存在,其特征峰較寬且強(qiáng)度較弱,易被纖維素的譜圖掩蓋[28-30]。圖6中南荻溶解漿的拉曼光譜曲線在2 896、1 095和378 cm-1處出現(xiàn)了纖維素的3個(gè)典型特征峰,分別為β-D葡萄糖中吡喃環(huán)C—C—C的對(duì)稱彎曲振動(dòng)、糖苷鍵C—O—C的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和纖維素中C—H與—CH2的伸縮振動(dòng)峰。1 169和1 607 cm-1處的特征峰消失,且2 896 cm-1處的特征峰強(qiáng)度降低,說(shuō)明經(jīng)過(guò)制漿工藝處理,南荻中的木質(zhì)素等非纖維素物質(zhì)被去除。此外,1 120 cm-1處為纖維素糖苷鍵C—O—C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和環(huán)呼吸振動(dòng)峰,1 378 cm-1處為HCC—和HCO—的彎曲振動(dòng)峰[31-34]。

圖6 南荻和南荻溶解漿的拉曼光譜圖Fig. 6 Raman spectra of Triarrhena lutarioriparia and dissolving pulp

2.4 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖7示出南荻與南荻溶解漿的X射線衍射曲線?？芍?在16.7°、22.3°和34.5°附近的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)天然纖維素的(101)晶面、(002)晶面和(040)晶面。在制漿過(guò)程中,南荻中的大部分木質(zhì)素、半纖維素、膠質(zhì)、灰分等物質(zhì)被去除,結(jié)晶度從47.88%增加到66.45%,相應(yīng)的平均晶粒尺寸從1.27 nm增加到2.83 nm,但仍低于竹漿和木漿的平均晶粒尺寸。

圖7 南荻和南荻溶解漿的X射線衍射曲線Fig. 7 X-ray diffraction curves of Triarrhena lutarioriparia and dissolving pulp

3 結(jié) 論

本文以洞庭湖區(qū)的南荻為原料,采用水預(yù)水解-硫酸鹽法蒸煮-D0EpD1(ClO2漂白脫木素段-雙氧水漂白段-ClO2漂白增加白度段)3段漂白工藝制備了醋化級(jí)南荻溶解漿,其甲種纖維素含量為97.70%、白度為91.42%、聚合度為1 413、多戊糖含量為5.76%、灰分含量為0.004%以及鐵含量為0.000 562%。制漿過(guò)程中高溫和化學(xué)藥劑的共同作用,使南荻中的木質(zhì)素、半纖維素和灰分等物質(zhì)被有效去除,在纖維素纖維表面形成了不規(guī)則的微纖結(jié)構(gòu),并呈現(xiàn)出布滿凹槽的粗糙表面。醋化級(jí)南荻溶解漿的成功制備不僅為醋酯纖維素和醋酯纖維的制備奠定了基礎(chǔ),還將有助于開(kāi)辟一條高值高效利用蘆葦資源的新途徑。