聶文琪, 許 帥, 高俊帥, 方 斌, 孫江東

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院, 安徽 蕪湖 241000; 2. 南京禾素時代抗菌材料科技有限公司,江蘇 南京 210000;3. 安徽工程大學 安徽省紡織工程技術研究中心, 安徽 蕪湖 241000)

2021年,國家發(fā)展改革委生態(tài)環(huán)境部印發(fā)“十四五”塑料污染治理行動方案通知,將科學穩(wěn)妥地推廣塑料替代產品列為主要任務,因此,可降解材料的發(fā)展遇到新機遇[1-2]。滌綸(PET)長絲具有力學性能好、化學性能穩(wěn)定等特點,廣泛應用于纖維、薄膜和工程塑料等領域。目前,PET長絲在化纖長絲用量中占比高達65%左右,但由于其降解困難,給環(huán)境造成了巨大的負擔[3-4]。近年來,研究人員通過多種方法對PET進行改性,提高其長絲的降解性能[5-6]。其中,以生物基可降解聚合物和PET母粒共混制備改性PET長絲,成為提升PET可降解性能的可行方式[7-8]。

聚(3-羥基丁酸-3-羥基戊酸酯)(PHBV)是一種具有生物相容性和對水、氣具有高阻隔性的新型生物材料,在醫(yī)療健康、一次性用品、食品包裝等方面有著廣闊的應用前景[9-11]。研究表明PHBV的引入可有效提高復合材料的降解特性。王寶任等[12]通過PHBV改性聚(3-羥基丁酸-4-羥基丁酸酯)(P(3,4HB) ),探究了改性后復合材料的降解性能和力學性能,結果表明該復合材料在P(3,4HB)與PHBV質量比為8∶2時,斷裂伸長率達到最大值,復合材料完全降解的時間(72 h)遠低于單獨降解P(3,4HB)所需時間(240 h)。陳海燕等[13]以PHBV改性聚乳酸(PLA)構筑新型復合材料,并證實了PHBV的引入可加快PLA的水解反應,提高降解速率。

基于此,本文以PHBV為改性劑,采用共混紡絲技術修飾PET制備PHBV/PET復合長絲,探究了不同PHBV添加量對復合長絲力學性能、熱穩(wěn)定性及結晶度的影響;并采用熱降解及土壤降解2種方式對其進行降解,分析降解前后長絲分子鏈隨時間的變化規(guī)律,明確其降解特性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

材料:PHBV顆粒和PET切片、純PET長絲和PHBV/PET復合長絲(PHBV質量分數分別為1%、3%、5%,線密度均為7.8 tex(24 f)),南京禾素時代抗菌材料科技有限公司;無水乙醇(分析純),阿拉丁生物科技有限公司。

儀器:ZYPM-M33熔融紡絲機(四川致研科技有限公司);SHJ-20雙螺桿擠出機(南京聚力化工機械有限公司);DHG-9070A電熱鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);GT-7017-ELU老化試驗箱(高鐵檢測儀器有限公司);XPR404S/AC多功能電子天平(美國梅特勒-托利多儀器公司);KH7200數控超聲波振蕩器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司);S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立科學儀器有限公司);Nicolet iS20傅里葉紅外光譜測試儀(美國賽默飛世爾科技公司);STA 449同步熱分析儀(德國NETZSCH公司);YG026紗線拉伸儀(武漢國量儀器有限公司)。

1.2 樣品制備

將PHBV顆粒(質量分數為0、1%、3%、5%)和PET切片混合均勻后,置于雙螺桿擠出機中熔融共混得到PHBV/PET母粒,熔融擠出溫度為150 ℃。將PHBV/PET母粒加入到熔融紡絲機中,紡絲溫度為275 ℃,熱定形溫度為150 ℃,制備不同質量分數的PHBV/PET復合長絲試樣,依次記為PET、1%PHBV/PET、3%PHBV/PET、5%PHBV/PET。

1.3 降解實驗

1.3.1 熱降解實驗

取PET、1%PHBV/PET、3%PHBV/PET、5%PHBV/PET復合長絲各10根,單根長度為1 m,分別置于老化箱中進行熱降解。由于高溫下3%PHBV/PET及5%PHBV/PET復合長絲易發(fā)生斷裂,故設置PET、1%PHBV/PET復合長絲的熱降解溫度為200 ℃,而3%PHBV/PET、5%PHBV/PET復合長絲熱降解溫度為100 ℃,時間為24 h。待老化箱冷卻后取出樣品并標記密封。

1.3.2 土壤降解實驗

取PET與1%PHBV/PET復合長絲埋入土壤中。為確保土壤濕度、微生物種類、數量和活性較高,將復合長絲包埋深度設置為20 cm,每間隔30 d取出部分樣品,用去離子水及乙醇多次沖洗干凈后放入烘箱中,待樣品烘干后密封待測。

1.4 結構和性能測試

1.4.1 表面形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡對降解前后PHBV/PET復合長絲的表面形貌進行觀察,測試前進行噴金處理。

1.4.2 力學性能測試

按照GB/T 14344—2022《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》,采用紗線拉伸儀測試PHBV/PET復合長絲的力學性能。樣品長度為50 cm,拉伸速度為250 mm/min,每個樣品測試10次,取平均值。

1.4.3 熱性能測試

取降解前后不同質量分數的PHBV/PET復合長絲3～5 mg,在氮氣保護下使用同步熱分析儀進行測試。首先,溫度由30 ℃升溫至600 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氣體流速為20 mL/min;然后再以10 ℃/min降溫速率將溫度從300 ℃降至室溫。通過下式計算PET的結晶度:

Xc=ΔHm/ΔH100×100%

式中:ΔHm為PHBV/PET復合長絲的熔融焓,J/g;ΔH100為PET的熔融焓,J/g[14]。

1.4.4 化學結構測試

采用傅里葉紅外光譜儀測試降解前后不同質量分數的PHBV/PET復合長絲基團和化學結構的變化,測試范圍為 4 000～500 cm-1。以2 970 cm-1處的C—H振動吸收峰作為參比峰,3 290 cm-1處為端羧基的O—H振動吸收峰,計算2個吸收峰的強度之比A3290/A2970,得到端羧基的變化情況,即羧基指數的變化[15]。

2 結果與討論

2.1 PHBV/PET復合長絲性能分析

2.1.1 力學性能

圖1示出不同質量分數PHBV/PET復合長絲的力學性能測試結果。

圖1 PHBV/PET復合長絲的力學性能Fig. 1 Mechanical properties of PHBV/PET filament

PHBV的引入使得PET纖維斷裂強度有所降低,1%PHBV/PET復合長絲的斷裂強度為1.69 cN/dtex,雖然復合長絲的力學性能有所下降,但其斷裂伸長率增加了45%。然而,當PHBV質量分數增加至3%及以上時,復合長絲的力學性能(斷裂強力及斷裂伸長率)大幅降低,說明PHBV過量引入會顯著影響復合長絲的結晶及取向;而較低的力學性能難以滿足后道紡織品加工對成紗強力的要求,限制了其應用場景。

2.1.2 熱力學性能

不同質量分數PHBV的引入對復合長絲熱力學性能的影響如圖2所示,相關數據列于表1。對比PET長絲與PHBV/PET復合長絲的TG結果可以看出,1%PHBV/PET復合長絲的初始分解溫度為364 ℃,而普通PET長絲的初始分解溫度為386 ℃,表明PHBV/PET復合長絲相較于普通PET長絲更易熱降解。隨著PHBV質量分數的增加,3%PHBV/PET復合長絲的熱質量損失率最低,熔融溫度僅為360 ℃,證實PHBV對PET的降解起積極作用。此外1%PHBV/PET樣品殘?zhí)苛績H為5.1%,而PET的殘?zhí)苛繛?.8%,再次證實PHBV改性PET長絲的熱降解效果優(yōu)于PET長絲[16]。

表1 不同質量分數PHBV/PET 復合長絲的DSC數據Tab. 1 DSC data of PHBV/PET modified filament with different PHBV mass contents

DSC測試結果分析表明,1%PHBV/PET復合長絲的玻璃化轉變溫度(Tg)為46.74 ℃,3%PHBV/PET復合長絲的玻璃化轉變溫度為46.13 ℃,說明PHBV可以提高復合長絲的側基、支鏈的移動自由度。同時,PHBV與PET大分子鏈在熔融狀態(tài)下易產生交聯,阻礙了PET分子鏈間的聚集,導致結晶度降低[17],這與力學性能測試結果一致。當加入3%PHBV后,復合長絲的DSC升溫曲線在110 ℃增加了1個吸收峰,表明纖維在升溫過程出現重結晶現象[18],證實低溫下復合長絲分子鏈發(fā)生分解。綜上可以證實,PHBV/PET復合長絲的分解溫度更低、更易降解。

2.1.3 化學結構分析

圖3 不同質量分數PHBV/PET復合長絲的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectra of PHBV/PET filaments with different contents

2.2 熱降解對PHBV/PET復合長絲的影響

選取1%PHBV/PET和3%PHBV/PET復合長絲,分別在200和100 ℃下進行熱降解實驗,并對熱降解前后的樣品進行熱力學性能及紅外光譜測試分析。

2.2.1 熱降解下的熱力學性能

通過熱損失率、降解剩余產物質量和初始降解溫度評價熱降解前后長絲的熱力學性能變化,并分析熱降解對PHBV/PET復合長絲分子結構的影響。圖4示出不同質量分數PHBV/PET復合長絲熱降解前后的TG曲線。結果表明,在200 ℃下熱降解24 h后,1%PHBV/PET復合長絲的質量損失率僅為88.42%,而未熱解處理的復合長絲質量損失率高達94.90%,說明溫度能夠促進PHBV/PET復合長絲大分子鏈的裂解。由于熱降解溫度為200 ℃,故剩余產物中以PET為主,在該溫度下其熱穩(wěn)定性較高,降解較少。3%PHBV/PET復合長絲僅在100 ℃熱降解24 h,其質量損失率便達到89.70%(見圖4(b))。說明隨著PHBV質量分數的提高,復合長絲的低溫可降解性增加,故PHBV/PET復合長絲的降解特性優(yōu)于純PET長絲。圖5及表2示出不同質量分數PHBV/PET熱降解前后的DSC曲線。

表2 熱降解前后PHBV/PET復合長絲的DSC數據Tab. 2 DSC data of PHBV/PET filament before and after thermal degradation

圖4 熱降解前后PHBV/PET復合長絲的TG曲線Fig. 4 TG curves of PHBV/PET filaments before and after thermal degradation

圖5 熱降解前后PHBV/PET復合長絲的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of PHBV/PET filaments before and after thermal degradation

熱降解前后PHBV/PET復合長絲的Tg幾乎不變,其中1%PHBV/PET復合長絲降解后的Tg由未降解的46.74 ℃升高至46.78 ℃,3%PHBV/PET復合長絲由46.13 ℃升高至46.53 ℃。說明復合長絲在熱降解過程中產生了一定的重結晶,這與圖5(b)中3%PHBV/PET復合長絲經100 ℃熱降解24 h后DSC曲線在110 ℃增加1個吸收峰相符。此外,熱降解后PHBV/PET長絲的熔融溫度降低,由253.95 ℃降低至251.04 ℃,熔融焓由初始的39.105 5 J/g降低至35.339 9 J/g,均證實熱降解能夠使PHBV/PET復合長絲發(fā)生局部基團分解,且PHBV對PET長絲熱降解存在促進作用。

2.2.2 熱降解下的化學結構分析

圖6 熱降解前后PHBV/PET復合長絲的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectra of PHBV/PET filament before and after thermal degradation

2.3 土壤降解對PHBV/PET復合長絲影響

選取PET長絲與1%PHBV/PET復合長絲進行土壤填埋微生物降解實驗,探究土壤微生物對PHBV/PET復合長絲降解性能的影響。

2.3.1 土壤降解下的表觀形貌

降解前后1%PHBV/PET復合長絲和PET長絲表面形態(tài)如圖7所示。其中PET長絲降解前纖維表面呈扁平狀且較光滑,土壤降解60 d后PET長絲無明顯變化;而1%PHBV/PET纖維內部出現深層的凹槽,且長絲間形成較大的間隙,說明1%PHBV/PET復合長絲被土壤中的微生物與水分子侵蝕,導致纖維內部結構發(fā)生變化;土壤中的微生物與PHBV/PET復合長絲大分子鏈段發(fā)生作用,引起大分子鏈的斷裂和分解,從而引起纖維結構發(fā)生變化。

2.3.2 土壤降解下的熱力學性能

對土壤降解前后PHBV/PET復合長絲進行DSC測試,結果如圖8所示。在土壤降解前期(約30 d),1%PHBV/PET復合長絲的吸收焓明顯增加,這是由于在水分子和土壤中微生物的作用下,PHBV/PET復合長絲分子鏈發(fā)生斷裂,分子鏈在變短后鏈的活動能力明顯增強,在升溫過程中凍結的分子鏈被逐漸解凍,分子鏈得以重新排列結晶,故PHBV/PET復合長絲的吸收焓增加,結晶度變大[20];隨著降解時間的增加,PHBV/PET復合長絲的吸收焓減小,表明長時間的土壤降解使得大分子斷裂產生低分子聚合物,導致PHBV/PET復合長絲的結晶度下降,水分子更易進入PHBV/PET復合長絲分子鏈中。進一步證實PHBV的引入能夠加速復合長絲在土壤中大分子鏈的斷裂,引起分子鏈的分解,有利于復合長絲的降解[21]。

圖8 不同時間下土壤降解1%PHBV/PET復合長絲的DSC曲線Fig. 8 DSC curves of 1% PHBV/PET filament degradation in soil for different times periods

3 結 論

本文以聚(3-羥基丁酸-3-羥基戊酸酯)(PHBV)共混滌綸(PET)得到PHBV/PET復合長絲,通過力學性能及熱力學性能分析復合長絲與傳統PET長絲的區(qū)別,并采用熱降解及土壤降解2種方式對其進行降解,分析長絲降解過程中分子鏈的變化,得到如下主要結論。

1)添加不同質量分數的PHBV對復合長絲的力學性能影響較大。PHBV的引入降低了PET的結晶度,導致復合長絲的力學性能降低,但少量PHBV的引入能夠增加大分子鏈的側基、支鏈自由度,使得復合長絲的斷裂伸長率增加。

2)溫度對PHBV/ PET復合長絲降解有密切聯系。PHBV/PET復合長絲在200 ℃下熱降解后,質量損失率明顯小于未熱解處理的復合長絲損失率;且隨著PHBV質量分數的提高,復合長絲的低溫可降解性增加。土壤降解后,PHBV/ PET復合長絲表面出現明顯溝槽,而普通PET長絲表面無明顯變化,隨著土壤降解時間的延長,降解效果更好。