孟 鑫, 朱淑芳, 徐英俊, 閆 旭,2

(1. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 山東 青島 266071; 2. 青島大學(xué) 省部共建生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266071)

古籍、檔案以及具有紀(jì)念意義的紙制品均屬于紙質(zhì)文檔,其記載了人類(lèi)社會(huì)的變遷、成果,凝聚著人民的智慧成果、藝術(shù)成就和情感寄托,具有重要的藝術(shù)價(jià)值、研究?jī)r(jià)值和收藏價(jià)值[1-2]。然而紙質(zhì)文檔的保存受限于內(nèi)因,如紙本身的原料、添加劑、造紙工藝等造成的水解氧化[3-4];外因如溫度和濕度變化、氣體氧化腐蝕、紫外線(xiàn)加速老化、昆蟲(chóng)和霉菌侵蝕、灰塵和紙張的摩擦損壞,以及人為因素如操作不當(dāng)造成的損壞等,給紙質(zhì)文物的保護(hù)帶來(lái)了挑戰(zhàn)[1,5]。紙質(zhì)文檔常見(jiàn)的保護(hù)方法是用天然或者合成樹(shù)脂溶液涂刷、浸漬紙張,或者用紙、樹(shù)脂膜和絲網(wǎng)進(jìn)行裱托、熱壓的方法,增加紙張強(qiáng)度,提高其表面防水防塵能力等[6-8]。然而,這些方法對(duì)于操作者的技術(shù)水平要求很高,需要專(zhuān)業(yè)人士操作。對(duì)于數(shù)量繁多且保存經(jīng)費(fèi)緊張的紙質(zhì)文檔,迫切需要一種更簡(jiǎn)便且環(huán)保經(jīng)濟(jì)的保護(hù)方法。

近年來(lái),靜電紡絲技術(shù)作為一種簡(jiǎn)單高效制備微納米纖維/膜的方法,受到了廣泛關(guān)注。由于靜電紡纖維膜在制備過(guò)程中攜帶電荷,容易借助靜電吸附作用將纖維膜均勻地覆蓋在基底上[6,9-10]。目前,已有多種材料通過(guò)靜電紡絲技術(shù)被制備成透明纖維膜,如用于紙質(zhì)文檔保護(hù)的透明聚偏氟乙烯(PVDF)纖維膜[7],用于空氣過(guò)濾的透明聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜[10-11]等。靜電紡纖維膜應(yīng)用于紙質(zhì)文檔保護(hù)方面需要遵循的一個(gè)重要原則是確保靜電紡纖維可以沉積在紙質(zhì)文檔上,且不會(huì)對(duì)其造成任何損壞[9]。鑒于此,相較于傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù),通過(guò)便攜式靜電紡絲裝置實(shí)現(xiàn)纖維精確沉積的原位靜電紡絲技術(shù)是一種理想方法[12-13]。

選擇合適的靜電紡絲原材料對(duì)纖維膜的性能有重要影響。在紙質(zhì)文檔保護(hù)方面,透明、疏水是材料選擇的標(biāo)準(zhǔn)之一。在眾多可紡材料中,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有透明疏水特性,且研究發(fā)現(xiàn)回收后的PET和PET原材料在靜電紡后的性能一致[14]。在國(guó)家致力于碳中和的大環(huán)境下,使用回收再利用的PET(rPET)進(jìn)行紡絲更符合時(shí)代背景[15]。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道了rPET靜電紡纖維膜可用于紡織品[16]、食品包裝[17]和過(guò)濾[18]等領(lǐng)域,但將其用于紙質(zhì)文檔保護(hù)還鮮有報(bào)道。本文以回收礦泉水瓶(成分為PET)為原料,利用便攜式靜電紡絲裝置在紙質(zhì)文檔表面直接沉積rPET纖維膜。通過(guò)調(diào)節(jié)靜電紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、紡絲距離和紡絲時(shí)間等參數(shù)確定最佳工藝參數(shù),并對(duì)rPET纖維膜進(jìn)行表征測(cè)試,確定其在紙質(zhì)文檔保護(hù)方面的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料:回收礦泉水瓶(成分為PET),青島嶗山礦泉水有限公司;六氟異丙醇(HFIP,純度為99.8%),上海阿拉丁生化科技有限公司;宣紙,榮寶齋有限公司;去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器:TTE-1便攜式靜電紡絲儀(青島聚納達(dá)科技有限公司);S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司);JY-PHb接觸角測(cè)試儀(河北承德金和儀器制造有限公司);Instron 3382雙立柱落地式電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司);MB033E撕裂強(qiáng)度測(cè)試儀(泉州美邦儀器有限公司);U-3900H紫外分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司);YG912E紡織品抗紫外線(xiàn)性能測(cè)試儀(武漢國(guó)亮儀器有限公司);HJ-6A數(shù)顯控溫磁力攪拌器(常州國(guó)宇儀器制造有限公司)。

1.2 紡絲液的配制及原位靜電紡絲

rPET溶液配制及其原位靜電紡過(guò)程如圖1所示。首先,用去離子水清洗礦泉水瓶,自然干燥后切成約1 cm×1 cm的rPET碎片。然后,稱(chēng)取rPET碎片溶解到HFIP中配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液(見(jiàn)表1)。在室溫下攪拌24 h后,即可獲得rPET/HFIP紡絲液。在靜電紡絲前,將制備的溶液裝入帶有平頭金屬針頭的5 mL注射器中,并放入便攜式靜電紡絲儀中,固定紡絲電壓為15 kV,推進(jìn)速率為10 μL/min,按照表1中設(shè)置的紡絲參數(shù),將靜電紡絲槍指向紙質(zhì)文檔進(jìn)行紡絲。開(kāi)啟電源后,沿紙張縱向(文字書(shū)寫(xiě)方向)移動(dòng)紡絲槍,rPET纖維即可直接沉積在紙質(zhì)文檔上形成纖維膜(見(jiàn)圖1)。

圖1 rPET溶液制備和原位靜電紡絲工藝示意圖Fig. 1 Schematic diagram of rPET solution preparation and in-situ electrospinning process

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 宏觀(guān)與微觀(guān)形貌觀(guān)察及孔徑和直徑測(cè)試

利用數(shù)碼相機(jī)拍攝原位靜電紡處理前后紙質(zhì)文檔的外觀(guān),觀(guān)察原位靜電紡rPET纖維膜對(duì)其宏觀(guān)形貌的影響。利用掃描電子顯微鏡觀(guān)察rPET纖維膜的微觀(guān)形貌,并利用Nanomeasure 2.0軟件測(cè)量纖維膜的孔徑和纖維直徑分布,測(cè)量40根纖維和40個(gè)孔,取平均值。

1.3.2 表面潤(rùn)濕性表征

利用接觸角測(cè)試儀對(duì)原位靜電紡處理前后紙質(zhì)文檔的水接觸角進(jìn)行測(cè)量,每次測(cè)量隨機(jī)選取5個(gè)位置,將2 mL 水滴到文檔表面,穩(wěn)定30 s后進(jìn)行測(cè)量。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

將紙質(zhì)文檔樣品剪成5 cm×1 cm(長(zhǎng)×寬)的長(zhǎng)條,利用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的橫向和縱向拉伸性能,測(cè)試時(shí)夾持距離為20 mm,拉伸速度為10 mm/min,預(yù)加張力為0.2 cN;利用撕裂強(qiáng)度測(cè)試儀測(cè)試紙質(zhì)文檔樣品的撕裂強(qiáng)度,沿縱向和橫向分別將紙質(zhì)文檔樣品按照試樣裁樣板裁剪成100 mm×75 mm(長(zhǎng)×寬)的長(zhǎng)條,切口長(zhǎng)度為(20±0.2)mm;使用16 N標(biāo)準(zhǔn)重錘砝碼,每個(gè)方向進(jìn)行5次有效實(shí)驗(yàn),取平均值。

1.3.4 防紫外線(xiàn)性能測(cè)試

按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線(xiàn)性能的評(píng)定》,利用紫外分光光度計(jì)測(cè)試紙質(zhì)文檔的防紫外線(xiàn)性能,波長(zhǎng)范圍為200～400 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀(guān)和微觀(guān)形貌分析

圖2示出不同紡絲參數(shù)下原位靜電紡絲處理后紙質(zhì)文檔的宏觀(guān)和微觀(guān)照片?？梢钥闯?隨著rPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加(見(jiàn)圖2(a)～(c))、紡絲距離的減小(見(jiàn)圖2(b)、(d))和紡絲時(shí)間的增加(見(jiàn)圖2(b)、(h)),在紙質(zhì)文檔上沉積的rPET纖維就越多,從而導(dǎo)致紙質(zhì)文檔的字跡越模糊。另外,通過(guò)Nanomeasure 2.0軟件測(cè)量了各靜電紡絲參數(shù)下纖維膜中纖維直徑和孔徑,結(jié)果如圖3所示?？芍?靜電紡rPET纖維的平均直徑隨著rPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,從(0.51±0.01)μm增大到(1.07±0.04)μm;平均孔徑從(5.54±0.25)μm減小到(3.04±0.35)μm。雖然較小的孔徑有助于紙質(zhì)文檔避免灰塵和霉菌的危害,但更多的纖維會(huì)使紙質(zhì)文檔字跡遮蓋嚴(yán)重,因此,考慮到纖維膜孔徑大小和rPET膜透明度之間的平衡,樣本1#、2#、4#、7#效果較好。

圖2 不同紡絲參數(shù)下原位靜電紡絲后紙質(zhì)文檔宏觀(guān)和SEM照片F(xiàn)ig. 2 Macroscopic morphologes and SEM images of paper documents after in-situ electrospinning under different spinning parameters

圖3 不同紡絲參數(shù)下纖維膜平均直徑和平均孔徑Fig. 3 Mean diameters and pore sizes of fiber membranes under different electrospinning parameters

2.2 表面潤(rùn)濕性分析

防水是對(duì)紙質(zhì)文檔覆膜后最基本的要求。為檢驗(yàn)其防水效果,測(cè)試了覆膜后紙質(zhì)文檔表面的水接觸角,結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)、(d)可以看到,當(dāng)沉積在紙質(zhì)文檔上的rPET纖維較少時(shí),無(wú)法形成完全覆蓋紙張的薄膜。一旦水滴落在紙上就會(huì)被宣紙吸收,形成較小的水接觸角。隨著rPET纖維的增多,其形成一層薄纖維膜覆蓋在紙質(zhì)文檔上,水滴被阻擋在紙外,除4#樣品外,其它樣品的水接觸角均大于130°。這是由于rPET具有天然疏水性,一旦成膜便能保持其疏水效果;同時(shí)靜電紡纖維膜的納米級(jí)結(jié)構(gòu)也增大了其表面粗糙度[19]。

從外觀(guān)、孔徑和表面防水這3個(gè)方面比較,樣品2#(見(jiàn)圖2(b))的效果最好,孔徑為(5.53±0.38)μm,水解接觸角為135.1;對(duì)應(yīng)的原位靜電紡絲參數(shù)為:rPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%,紡絲距離15 cm,紡絲時(shí)間10 min,紡絲電壓15 kV,推進(jìn)速度10 μL/min。下文均以該參數(shù)下的纖維膜進(jìn)一步分析。

采用上述優(yōu)化參數(shù),通過(guò)原位靜電紡絲可在紙質(zhì)文檔上覆蓋清晰的保護(hù)膜,如圖5所示。圖中標(biāo)識(shí)的a、b、c、d、e區(qū)域?yàn)楹罄m(xù)測(cè)試選取的區(qū)域;虛線(xiàn)左邊為原位靜電紡絲后區(qū)域,右邊為未處理區(qū)域。其中a、b區(qū)域?yàn)槲丛混o電紡絲的有字跡和無(wú)字跡區(qū);c、d為原位靜電紡絲后有字跡和無(wú)字跡區(qū);e為靜電紡rPET纖維膜。

圖5 原位靜電紡絲處理前后紙質(zhì)文檔對(duì)比Fig. 5 Paper document before and after in-situ electrospinning treatment

2.3 力學(xué)性能分析

圖6示出原位靜電紡絲處理前后紙質(zhì)文檔的力學(xué)性能。從圖6(a)、(b)可以看出,原位靜電紡rPET纖維膜覆蓋紙質(zhì)文檔后,其橫向和縱向拉伸應(yīng)力分別提高了16.1%和129.1%,橫向和縱向應(yīng)變分別提高了57.4%和73.3%。從圖6(a)、(b)左側(cè)插圖可以看出,原位靜電紡處理前的紙張被拉伸時(shí),內(nèi)部纖維素纖維大部分?jǐn)嗔?少量纖維素纖維在拉脫位置黏附。而原位靜電紡絲后,交織緊密的纖維形成rPET纖維膜,可以將拉力分解為拉伸纖維結(jié)合交織點(diǎn)的力、分離薄膜的力和拉伸紙質(zhì)文檔的力,縱向拉力還會(huì)有一部分轉(zhuǎn)化為對(duì)rPET纖維的拉力,從而減少了對(duì)紙質(zhì)文檔的損壞,增強(qiáng)了力學(xué)性能,起到保護(hù)紙質(zhì)文檔的作用;即使在紙張被拉斷時(shí)依然有靜電紡纖維覆蓋在斷面(如圖6(a)、(b)右側(cè)插圖所示)。

圖6 原位靜電紡絲rPET纖維膜前后紙質(zhì)文檔的力學(xué)性能Fig. 6 Mechanical properties of paper documents before and after in-sifu electrospinning rPET fiber membrane. (a) Transverse tensile stress-strain curves; (b) Longitudinal tensile stress-strain curves; (c) Tear strength in transverse and longitudinal directions

從圖6(c)可以看出,與未靜電紡絲樣品相比,rPET纖維膜的存在也可以有效提高紙質(zhì)文檔在橫向(86%)和縱向(161.1%)上的抗撕裂性。一旦rPET纖維沉積在紙上,纖維就會(huì)相互糾纏成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2 SEM照片)。當(dāng)在rPET纖維膜覆蓋的紙張上施加外部撕裂力時(shí),紙質(zhì)文檔受到的力將由rPET纖維網(wǎng)分離和紙張撕裂2個(gè)部分承擔(dān),從而提高其抗撕裂性。

2.4 防紫外線(xiàn)性能分析

紫外線(xiàn)能使纖維素光解和光氧化,對(duì)紙張老化損壞的影響是累積且不可逆的[6,20-21]。紫外線(xiàn)不僅來(lái)源于太陽(yáng)光,手機(jī)等電子拍攝設(shè)備的閃光燈也可以發(fā)出波長(zhǎng)在200～400 nm之間的紫外線(xiàn),從而使紙質(zhì)文檔面臨著“光漂白”的威脅[22-23]。根據(jù)紫外線(xiàn)輻射波長(zhǎng)不同,可將其分為長(zhǎng)波黑斑效應(yīng)紫外線(xiàn)UVA(315～400 nm)、中波紅斑效應(yīng)紫外線(xiàn)UVB(280～315 nm)和短波滅菌紫外線(xiàn)UVC(280 nm以下)3個(gè)波段[24]。圖7示出原位靜電紡絲處理前后紙質(zhì)文檔在紫外線(xiàn)下的透射率。

圖7 不同區(qū)域紙質(zhì)文檔的紫外線(xiàn)透射率Fig. 7 UV transmittances of different areas of paper documents

從圖7可以看出,原位靜電紡rPET纖維膜(圖7(e))在UVC波段具有較弱的紫外線(xiàn)透過(guò)率。當(dāng)該纖維膜覆蓋在紙質(zhì)文檔上時(shí),對(duì)比區(qū)域a與c、b與d可以發(fā)現(xiàn),rPET纖維膜的存在有效地減少了紫外線(xiàn)的透過(guò),從而降低了紫外線(xiàn)對(duì)紙質(zhì)文檔的侵蝕。這是因?yàn)樵赨VC波段,rPET纖維膜本身對(duì)紫外線(xiàn)有較強(qiáng)的吸收作用,由于rPET纖維膜無(wú)序的堆疊結(jié)構(gòu),使得部分紫外線(xiàn)在纖維多重反射與折射下被吸收[25]。值得注意的是在有字跡的區(qū)域(a、c),紫外線(xiàn)的透過(guò)率也較低,因?yàn)槟E的存在加深了顏色,因此對(duì)紫外線(xiàn)的吸收增強(qiáng)[26-27]。而在UVB和UVA波段,rPET纖維膜本身對(duì)這些波段紫外線(xiàn)的透射顯著增強(qiáng),但是其覆蓋的紙質(zhì)文檔的紫外透射增加較少。這是由于rPET纖維膜對(duì)這些紫外線(xiàn)的反射引起的,纖維膜中雜亂的纖維具有較大的表面積,增強(qiáng)了表面對(duì)紫外線(xiàn)的漫反射[25]。原位靜電紡rPET纖維膜處理后的紙質(zhì)文檔的紫外線(xiàn)防護(hù)系數(shù)從16.2提高到71.4?？梢耘袛?原位靜電紡rPET纖維膜沉積到紙質(zhì)文檔上可以提高其防紫外線(xiàn)性能。

3 結(jié) 論

本文以便攜式靜電紡絲裝置為工具,以回收礦泉水瓶(成分為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,rPET)為原料,通過(guò)原位靜電紡絲工藝在紙質(zhì)文檔表面直接沉積制備了rPET纖維膜。通過(guò)對(duì)纖維膜的透明度、孔徑大小以及拒水效果比較,確定了最佳紡絲參數(shù)為:rPET質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%、紡絲距離15 cm、紡絲時(shí)間10 min、紡絲電壓15 kV和推進(jìn)速率10 μL/min。在該參數(shù)下制備的纖維膜透明,不會(huì)遮蓋字跡,水接觸角達(dá)到135.1°,并具有約5.53 μm的小孔徑可以阻擋灰塵。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)rPET纖維沉積在紙質(zhì)文檔上后,紙質(zhì)文檔的拉伸和撕裂強(qiáng)度在橫向和縱向上都得到顯著增強(qiáng)。此外,靜電紡rPET纖維膜可以通過(guò)主動(dòng)吸收以及反射紫外線(xiàn)的方式,提高文檔的防紫外線(xiàn)能力。原位靜電紡rPET纖維膜在紙質(zhì)文檔保護(hù)方面具有潛在的應(yīng)用前景,且為廢棄PET的回收再利用提供了新的途徑。