楊其亮, 楊海偉, 王鄧峰, 李長(zhǎng)龍, 張樂(lè)樂(lè), 王宗乾

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000; 2. 安徽省生態(tài)紡織印染制造業(yè)創(chuàng)新中心,安徽 蕪湖 241000;3. 浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 浙江 杭州 310018)

近年來(lái),大量含油污或非極性有機(jī)溶劑廢水的排放已經(jīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類生活構(gòu)成嚴(yán)重威脅,有效解決油污染問(wèn)題已經(jīng)成為當(dāng)今世界關(guān)注的熱點(diǎn)之一[1-2]。目前,解決水中油污染問(wèn)題的主要方法有直接燃燒法、物理機(jī)械法、生物降解法、化學(xué)處理法和投放吸油材料法[3-4]。其中,投放吸油材料法因其高效便捷且可避免二次污染等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用[4]。據(jù)報(bào)道,用于處理油污染的吸附材料主要是無(wú)機(jī)/有機(jī)吸附劑(如膨脹珍珠巖、黏土和聚丙烯腈基活性碳纖維)、聚丙烯非織造布和高分子海綿(如聚氨酯和聚二乙烯基苯)[5]。然而,這些材料的吸附能力有限、水中浮力不足,且生物降解性較差。近十年來(lái),隨著碳納米材料和過(guò)渡金屬碳化物(MXene)片材的問(wèn)世,具有高吸附能力的石墨烯[6]、碳納米管[7]以及MXene基氣凝膠[8]的相關(guān)報(bào)道大量出現(xiàn),但上述氣凝膠的制備工藝復(fù)雜、能耗高且原料價(jià)格昂貴。相比之下,開(kāi)發(fā)生物質(zhì)氣凝膠吸油材料是解決油污染問(wèn)題的有效途徑。纖維素被廣泛應(yīng)用于氣凝膠吸油材料的制備[9],但其制備過(guò)程繁瑣,需要溶劑交換和叔丁醇處理,且冷凍干燥后氣凝膠的骨架會(huì)產(chǎn)生塌陷導(dǎo)致其力學(xué)性能和孔隙率降低[10],吸油能力較差。盡管采用乙醛、二異氰酸酯、N,N′-亞甲基雙(丙烯酰胺)等化學(xué)交聯(lián)劑可增強(qiáng)纖維素氣凝膠的骨架,提高其力學(xué)性能,但這些合成交聯(lián)劑的使用會(huì)增加環(huán)境的負(fù)擔(dān)[11]。

眾所周知,蠶絲素纖維具有跨越納米到宏觀尺度的復(fù)雜層次結(jié)構(gòu),這賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能[12],使蠶絲素纖維具有超高韌性(70～200 MJ/m3),高于纖維素(0.1～17 MJ/m3)、幾丁質(zhì)(1.9～10 MJ/m3)以及芳香族聚酰胺纖維(50 MJ/m3)[13],因此,與纖維素納米纖維相比,絲素蛋白(SF)微-納米纖維是構(gòu)建超彈性氣凝膠的理想單元。同時(shí),SF是一種含有疏水和親水交替嵌段的生物聚合物[14],相比疏水的碳基氣凝膠和親水的無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠[5],SF氣凝膠可吸收非極性和極性液體。此外,通過(guò)硅烷疏水改性技術(shù)可賦予SF氣凝膠良好的疏水親油性能,使其在吸油領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[15]。然而,傳統(tǒng)溶解-再生工藝(如氯化鈣-水-乙醇三元溶劑溶解法、溴化鋰溶解法等)破壞了蠶絲素纖維層次化的介觀結(jié)構(gòu)[16],導(dǎo)致SF氣凝膠的力學(xué)彈性降低,重復(fù)吸油能力顯著下降。盡管有研究者采用烷基胺改性或摻雜氧化石墨烯/三聚氰胺來(lái)改善SF氣凝膠的力學(xué)性能,但所制備的SF基復(fù)合氣凝膠的吸油能力仍然有限,最大吸油倍率僅為40 g/g和77 g/g[17-18]。

為此,本文采用尿素/鹽酸胍低共熔溶劑(DES)液相剝離策略從蠶絲素纖維中提取了SF微-納米纖維(SMNF),通過(guò)冷凍干燥法構(gòu)筑具有多尺度纖維網(wǎng)絡(luò)骨架和分級(jí)多孔胞腔結(jié)構(gòu)的SMNF氣凝膠;通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù),利用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性SMNF氣凝膠,提升其疏水性能;對(duì)氣凝膠的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試表征,系統(tǒng)研究改性后SMNF氣凝膠的吸油性能及重復(fù)使用性能,以期為超彈性、高吸油能力SF基氣凝膠的開(kāi)發(fā)及其在吸油領(lǐng)域的應(yīng)用提供高效、綠色、低碳的解決方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蠶生絲,安徽青陽(yáng)縣三方絲綢有限公司;尿素、鹽酸胍、液體石蠟、二甲基甲酰胺(DMF),二氯甲烷、正己烷、氯仿、二甲基亞砜(DMSO),均為分析純,上海阿拉丁試劑有限公司;甲基三甲氧基硅烷(MTMS,98%),上海麥克林生化科技有限公司;植物油(食品級(jí)),益海嘉里金龍魚(yú)糧油食品股份有限公司。

1.2 絲素蛋白微-納米纖維提取

根據(jù)文獻(xiàn)[19]所報(bào)道的尿素脫膠工藝去除蠶生絲表面的絲膠,得到蠶絲素纖維。分別稱取一定質(zhì)量的尿素與鹽酸胍(二者的量比為2∶1)置于錐形瓶中,在90 ℃下加熱2 h,使其熔融形成澄清透明的DES。將蠶絲素纖維剪碎,并加入到所制備的DES(纖維與DES的質(zhì)量比為1∶100)中,在100 ℃下處理24 h,形成漿糊狀混合物。向混合物中加入200 mL的去離子水,終止反應(yīng),隨后通過(guò)真空過(guò)濾得到用DES處理的蠶絲素纖維。對(duì)DES處理的蠶絲素纖維進(jìn)行充分水洗,以去除殘留的DES。經(jīng)室溫干燥,即可得到用DES剝離的絲素蛋白微-納米纖維(SMNF)。

1.3 SMNF氣凝膠的制備

將提取的SMNF加入到一定體積的去離子水中,磁力攪拌30 min后,使用Ymnl-CHF-6B型超聲波二維材料剝離器(南京以馬內(nèi)利儀器設(shè)備有限公司)在400 W的功率下超聲波處理2 h,得到質(zhì)量濃度約為6 mg/mL的SMNF分散液。將SMNF分散液倒入特氟龍模具中,在-60 ℃下冷凍15 h,然后放入LGJ-10型真空冷凍干燥機(jī)(北京松源華興科技發(fā)展有限公司)中凍干處理48 h,制得SMNF氣凝膠。

1.4 SMNF氣凝膠的疏水改性

以MTMS為硅源,通過(guò)CVD法制備超疏水SMNF氣凝膠。具體步驟如下:向2個(gè)敞口的小燒杯中分別加入2 mL MTMS和1 mL去離子水,然后將SMNF氣凝膠與上述2個(gè)小燒杯放入密閉的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積,在80 ℃下反應(yīng)6 h。為去除未反應(yīng)的MTMS,進(jìn)一步將氣凝膠樣品放入真空干燥箱中,并在60 ℃下干燥12 h,制得MTMS改性的SMNF氣凝膠(本文簡(jiǎn)稱MS氣凝膠)。

1.5 測(cè)試與表征

1.5.1 密度和孔隙率測(cè)試

采用數(shù)顯游標(biāo)卡尺依次測(cè)量圓柱形氣凝膠樣品的高度和直徑,使用電子天平稱量氣凝膠的質(zhì)量,計(jì)算MS氣凝膠的體積密度,并根據(jù)下式計(jì)算MS氣凝膠的孔隙率。

式中:φ為MS氣凝膠的孔隙率,%;ρ1為MS氣凝膠的體積密度,mg/cm3;ρ2為MS氣凝膠的骨架密度,為1.464 g/cm3[20]。

1.5.2 微觀形貌觀察和表面元素測(cè)試

首先對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行噴金處理,采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司),在5 kV工作電壓下分別測(cè)試蠶絲素纖維、SMNF和MS氣凝膠的微觀形貌。同時(shí),基于SMNF的SEM照片,利用ImageJ軟件測(cè)量纖維的平均直徑和氣凝膠的孔徑。此外,采用TM3030型能量色散光譜儀(日本日立公司)測(cè)試氣凝膠表面的元素分布和含量。

1.5.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)測(cè)試蠶絲素纖維、SMNF以及MTMS改性前后SMNF氣凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu),掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1,分辨率和掃描次數(shù)分別為4 cm-1和32。

1.5.4 力學(xué)性能測(cè)試

采用Intron 5543型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司)以10 mm/min的速率,沿著高度為26 mm、直徑為27 mm的MS氣凝膠的縱向進(jìn)行壓縮性能測(cè)試。在壓縮加載-卸載過(guò)程中,應(yīng)變分別設(shè)定為40%、60%、80%。針對(duì)壓縮耐疲勞實(shí)驗(yàn),其壓縮應(yīng)變?cè)O(shè)定為60%,測(cè)試100次循環(huán)后的壓縮性能。測(cè)量氣凝膠壓縮前后的高度,根據(jù)下式[21]計(jì)算相對(duì)高度以表征氣凝膠的回彈率:

式中:H為相對(duì)高度,%;h1為氣凝膠壓縮前的高度,mm;h2為氣凝膠壓縮后的高度,mm。

1.5.5 接觸角測(cè)試

將MS氣凝膠置于載物臺(tái)上,使用微型注射器滴加去離子水于氣凝膠表面和內(nèi)部。通過(guò)DSA-25B型光學(xué)接觸角測(cè)試儀(大昌華嘉商業(yè)(中國(guó))有限公司)測(cè)量氣凝膠表面、內(nèi)部與水滴的接觸角,每個(gè)樣品測(cè)試5次,取平均值。

1.5.6 吸油性能測(cè)試

為評(píng)價(jià)MS氣凝膠對(duì)各種油劑的吸收能力,首先將 MS氣凝膠置于干燥箱中烘干至恒態(tài)質(zhì)量,然后將其浸入50 mL不同的油劑中,如正己烷、植物油、液體石蠟、DMF、DMSO、二氯甲烷和氯仿。吸附飽和后取出氣凝膠并去除其表面多余的油劑,稱量吸附飽和氣凝膠的質(zhì)量,按照下式計(jì)算 MS氣凝膠的吸油能力。每種油劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次,取平均值。

Q=(M1-M0)/M0

式中:Q為MS氣凝膠的吸油能力,g/g;M0為MS氣凝膠起始的質(zhì)量,g;M1為達(dá)到吸附飽和時(shí)MS氣凝膠的質(zhì)量,g。

1.5.7 重復(fù)吸油性能測(cè)試

為評(píng)估MS氣凝膠吸油性能的重復(fù)性,將其分別浸泡在50 mL正己烷和氯仿中至吸附飽和狀態(tài),取出氣凝膠放在2塊平行的玻璃片之間,通過(guò)擠壓排除吸收的油劑。重復(fù)上述吸收-擠壓步驟多次,測(cè)量每次吸收飽和后MS氣凝膠的質(zhì)量,并根據(jù)1.5.6節(jié)所述方法計(jì)算其吸油能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 SMNF的微觀形貌及紅外光譜分析

采用尿素/鹽酸胍(DES)液相剝離工藝從蠶絲素纖維中提取了SMNF,并對(duì)SMNF的微觀形貌和二級(jí)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1所示。

圖1 蠶絲素纖維和SMNF的微觀形貌及紅外光譜Fig. 1 Morphology and FT-IR spectra of silk fibroin fibers and SMNF. (a) SEM image of silk fibroin fibers; (b) SEM image and optical photo of SMNF dispersion; (c) Diameter distribution of SMNF; (d) FT-IR spectra of SMNF and silk fibroin fibers

由圖1(a)可知,相比傳統(tǒng)的堿性脫膠工藝[19],尿素脫膠得到的蠶絲素纖維表面光滑,無(wú)明顯損傷,且纖維的直徑為10～13 μm。在DES體系中,尿素和鹽酸胍能夠破壞SF納米原纖之間的氫鍵,弱化蛋白質(zhì)間的疏水作用[22],可將微-納米原纖從蠶絲素纖維中剝離出來(lái),經(jīng)洗滌、超聲波分散等工序即可得到SMNF分散液(見(jiàn)圖1(b)插圖)。圖1(b)進(jìn)一步示出SMNF的微觀形貌,可看出,直徑為10～13 μm的蠶絲素纖維被剝離成微納米尺度的原纖。由圖1(c)可知,SMNF的直徑在56 nm～1.04 μm之間,其平均直徑為275.17 nm,因此,用DES剝離提取的SMNF是由直徑為1 μm左右的SF微米纖維(SMF)、幾百納米的SF亞微米纖維以及幾十納米的SF納米纖維(SNF)等3種多尺度介觀結(jié)構(gòu)單元組成,這有利于超彈性氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架的構(gòu)筑。

圖1(d)為SMNF和脫膠后蠶絲素纖維的FT-IR譜圖?？煽闯?SMNF在1 620、1 515和1 227 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰,分別歸屬于酰胺 Ⅰ、酰胺 Ⅱ 和酰胺 Ⅲ 波段的β-折疊結(jié)構(gòu)[23-24]。此外,SMNF在1 695和1 651 cm-1處存在2個(gè)較弱的吸收峰,分別對(duì)應(yīng)于酰胺 Ⅰ 帶中的β-轉(zhuǎn)角和無(wú)規(guī)卷曲[25-26]。與蠶絲素纖維相比,SMNF的FT-IR譜圖中特征吸收峰的峰位并沒(méi)有明顯變化,證實(shí)SMNF和天然蠶絲素纖維具有相似的二級(jí)結(jié)構(gòu),因此,采用尿素/鹽酸胍溶劑剝離提取的SMNF可保留天然蠶絲纖維原有的二級(jí)結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)將賦予SMNF優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和良好的柔韌性[23],是構(gòu)建高彈性SMNF氣凝膠的理想組裝單元。

2.2 MS氣凝膠微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

采用冷凍干燥法制備了SMNF氣凝膠,進(jìn)一步以MTMS為硅源,通過(guò)CVD工藝改性SMNF氣凝膠,測(cè)試了改性前后氣凝膠的微觀形貌,結(jié)果如圖2所示。

圖2 MS氣凝膠的光學(xué)照片和微觀形貌Fig. 2 Optical photo (a) and SEM images (b) of MS aerogel

由圖2(a)可知,直徑為66 mm、高度為13 mm的圓柱狀MS氣凝膠(質(zhì)量為23.82 mg)可佇立在蒲公英蓬松的種毛上而不使其發(fā)生變形,表明MS氣凝膠具有超輕特性。經(jīng)計(jì)算可知,MS氣凝膠的密度為5.36 mg/cm3,低于通過(guò)溶解-再生法制備的SF氣凝膠(13.43 mg/cm3)[25]。SEM照片顯示MS氣凝膠具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2(b)),且胞腔結(jié)構(gòu)中大孔的直徑為113.58～159.05 μm,小孔的直徑為0.32～6.87 μm。其中,冷凍干燥過(guò)程中大冰晶的升華導(dǎo)致氣凝膠胞腔結(jié)構(gòu)中大孔的形成,而SF中親水嵌段吸收了少量的分子,導(dǎo)致小冰晶升華后在氣凝膠的腔壁上形成小孔[23]。此外,由圖2(b)還可看出,氣凝膠的腔壁主要是由超細(xì)的SMF、SF亞微米纖維和SNF等介觀結(jié)構(gòu)單元組成,這些交織在一起形成了多尺度纖維網(wǎng)絡(luò)骨架。值得說(shuō)明的是,超細(xì)的SMF起到支撐骨架的作用[17,27],而SF亞微米纖維和SNF則組裝成氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)狀腔壁。這種多尺度纖維網(wǎng)絡(luò)骨架賦予氣凝膠超高的孔隙率(99.63%),可高效吸附水中的油劑[9]。相比于溶解-再生法制備的非彈性SF氣凝膠[16,25],用DES液相剝離蠶絲纖維提取SMNF構(gòu)筑的氣凝膠展現(xiàn)出更加優(yōu)異的壓縮回彈性,有利于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 MS氣凝膠的表面元素和化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 3 Surface elements and chemical structure of MS aerogel. (a) SEM image; (b) Si element mapping image; (c) EDS spectrum of MS aerogel; (d) FT-IR spectra of aerogel

2.4 力學(xué)性能分析

由2.2節(jié)結(jié)果可知,MS氣凝膠具有多尺度纖維網(wǎng)絡(luò)骨架和分級(jí)多孔的胞腔結(jié)構(gòu),因此,當(dāng)MS氣凝膠受到外界載荷壓縮時(shí),由多尺度纖維通過(guò)糾纏和重疊組裝成的腔壁可承受外界載荷的主要應(yīng)力,從而有效避免過(guò)載現(xiàn)象[27],確保氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。除此之外,在外力加載和卸載的過(guò)程中,多尺度纖維的柔韌性允許MS氣凝膠的腔壁折疊和展開(kāi),從而使氣凝膠具有良好的壓縮回彈性。為此,本文進(jìn)一步測(cè)試了氣凝膠的力學(xué)壓縮性,結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可知,在去除200 g負(fù)載后,MS氣凝膠幾乎可以恢復(fù)至原始尺寸。由圖4(b)可知,在不同壓縮應(yīng)變(40%、60%和80%)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示MS氣凝膠胞腔結(jié)構(gòu)在壓縮過(guò)程中具有3個(gè)特征階段:1)應(yīng)變<10%的線性彈性區(qū)間;2)10%<應(yīng)變<60%的應(yīng)力平緩區(qū)間;3)應(yīng)變>60%的應(yīng)力急劇增加階段[30]。在80%的壓縮應(yīng)變下,MS氣凝膠的最大應(yīng)力為15.73 kPa,是Hu等[23]報(bào)道的蠶絲納米纖維氣凝膠(80%應(yīng)變下應(yīng)力為1.22 kPa)的12倍以上,表明MS氣凝膠可承受自身質(zhì)量約11 000倍以上,展現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮性能。

圖4(c)示出60%壓縮應(yīng)變下100次循環(huán)加載-卸載滯回曲線。可看出,MS氣凝膠在壓縮加載-卸載的過(guò)程中僅發(fā)生了輕微塑性變形,第20次和100次循環(huán)后,其塑性形變分別為14.36%和18.47%,表現(xiàn)出優(yōu)異的耐疲勞性。此外,相比第1次循環(huán),隨著循環(huán)次數(shù)的增加,MS氣凝膠壓縮加載-卸載滯回曲線的面積減小,這主要是因?yàn)槟芰亢纳⒅饕l(fā)生在第1次壓縮過(guò)程中[31]。由圖4(d)、(e)可知,當(dāng)循環(huán)次數(shù)由1增加至20次,MS氣凝膠的最大應(yīng)力和相對(duì)高度逐漸下降,之后隨著循環(huán)次數(shù)的增加,最大應(yīng)力和相對(duì)高度的變化趨于穩(wěn)定。100次循環(huán)后,MS氣凝膠的最大應(yīng)力和相對(duì)高度保留率在76%和81%以上,表明MS氣凝膠具有良好的力學(xué)回彈性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征,可避免MS氣凝膠在后續(xù)重復(fù)吸油過(guò)程中因反復(fù)擠壓而造成吸油能力下降的問(wèn)題。

2.5 疏水親油性能分析

圖5示出MS氣凝膠的疏水及親油性能?？煽闯?MS氣凝膠具有超疏水特性,當(dāng)甲基橙和亞甲基藍(lán)水溶液滴加其表面時(shí),呈現(xiàn)出球滴形狀;而氯仿則被MS氣凝膠快速吸收(見(jiàn)圖5(a))。

圖5(b)顯示,MS氣凝膠表面的水接觸角高達(dá)150.9°,明顯高于先前報(bào)道的SF-MXene氣凝膠(約124°)[32]、SF-氧化石墨烯/三聚氰胺氣凝膠(約130.83°)[18]以及纖維素氣凝膠(約149°)[33]。水接觸角的動(dòng)態(tài)分析結(jié)果表明,隨著接觸時(shí)間延長(zhǎng)到10 s,氣凝膠表面的水接觸角降低至145.5°,隨后趨于穩(wěn)定。進(jìn)一步由圖5(c)可知,滴加在MS氣凝膠內(nèi)部的甲基橙水溶液也呈現(xiàn)顯著球滴形狀,且MS氣凝膠內(nèi)部的初始水接觸角為142.2°,50 s后仍高達(dá)137.1°(見(jiàn)圖5(d)),說(shuō)明CVD工藝可使MTMS滲透到SMNF氣凝膠的內(nèi)部與其發(fā)生反應(yīng)形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò),使氣凝膠內(nèi)部也具有優(yōu)良的疏水性。此外,分別將SMNF和MS氣凝膠投入水中可發(fā)現(xiàn),未改性SMNF氣凝膠吸收水分而膨脹并沉入水中,相反MS氣凝膠則是漂浮在水面,并且表面不被水濕潤(rùn),這再次證實(shí)了其具有極強(qiáng)的疏水特性。

圖6示出MS氣凝膠對(duì)不同密度油劑的吸附過(guò)程?？煽闯?MS氣凝膠可快速將浮在水面上的正己烷(油紅染色,輕油)完全吸收,且不被水濕潤(rùn)。同樣,MS氣凝膠也能迅速將沉在水下的氯仿(油紅染色,重油)完全吸收,且不吸收水分。這些結(jié)果表明MS氣凝膠是一種高效、綠色環(huán)保的生物基吸油材料,可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同密度油劑的快速吸收。MS氣凝膠的超疏水特性與其表面形成的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)。在CVD過(guò)程中,來(lái)自環(huán)境的水分子可將—Si(OCH3)3水解成反應(yīng)性的—Si(OH)3,—Si(OH)3繼續(xù)與SMNF氣凝膠中的—OH發(fā)生共價(jià)反應(yīng),在其表面上形成含有大量—CH3的末端甲基硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而賦予SMNF氣凝膠超疏水的特性[29,34]。

圖6 MS氣凝膠對(duì)浮在水面上的正己烷和沉入水中的氯仿的選擇性吸附Fig. 6 Selective adsorption of MS aerogel on n-hexane floating on water and chloroform submerged in water

2.6 吸油性能分析

MS氣凝膠具有輕質(zhì)、高孔隙率、超彈性以及超疏水特性,可將其作為高效的吸油材料來(lái)處理水中的油污。本文通過(guò)測(cè)試MS氣凝膠對(duì)不同油劑(正己烷、植物油、液體石蠟、DMF、DMSO、二氯甲烷和氯仿)的吸油倍率,評(píng)價(jià)其吸油能力,測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可知,MS氣凝膠對(duì)被測(cè)的各種油劑均表現(xiàn)出較高的吸收能力,在84.48～188.75 g/g之間。圖7(b)顯示MS氣凝膠對(duì)油劑的吸收能力取決于油劑的密度,吸收能力隨著油劑密度的增加而提高。值得說(shuō)明的是,MS氣凝膠對(duì)氯仿的吸收能力高達(dá)188.75 g/g,遠(yuǎn)高于已有文獻(xiàn)報(bào)道的氣凝膠,包括烷基胺改性的SF氣凝膠(40 g/g)[17]、SF-氧化石墨烯/三聚氰胺氣凝膠(77 g/g)[18]、疏水纖維素氣凝膠(121 g/g)[35]和疏水性殼聚糖氣凝膠(117 g/g)[34]。MS氣凝膠有出色的吸油性能是由于:1)MTMS改性在氣凝膠表面形成硅氧烷網(wǎng)絡(luò),賦予其優(yōu)良的親油疏水性能[29,34];2)由多尺度纖維組裝成相互連接的開(kāi)放胞腔結(jié)構(gòu),可增強(qiáng)氣凝膠對(duì)溶劑的吸收能力[9]。

在實(shí)際應(yīng)用中,氣凝膠作為吸油材料,其可重復(fù)使用性能是關(guān)鍵指標(biāo)。由2.4節(jié)結(jié)果可知,MS氣凝膠具有良好的力學(xué)彈性,因此,本文通過(guò)機(jī)械擠壓法評(píng)價(jià)MS氣凝膠的重復(fù)吸油性能。由圖7(c)、(d)可知,MS氣凝膠對(duì)正己烷和氯仿的吸油能力隨著吸附-解吸循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降,7次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后趨于穩(wěn)定。需要指出的是,在10次吸附-解吸循環(huán)后,MS氣凝膠對(duì)正己烷和氯仿的吸油能力依舊保持在56.17 g/g和145.24 g/g,具有優(yōu)良的重復(fù)吸油性能。圖8示出MS氣凝膠在重復(fù)吸油過(guò)程中的光學(xué)照片?？煽闯?MS氣凝膠在重復(fù)吸油過(guò)程中不會(huì)松散。

此外,由圖9(a)可知,重復(fù)吸油(油劑為正己烷)10次的MS氣凝膠在經(jīng)環(huán)境蒸發(fā)去除油劑后可恢復(fù)形狀。圖9(b)中的SEM照片顯示重復(fù)吸油10次后,MS氣凝膠仍保留著相互連接的胞腔結(jié)構(gòu)。以上分析表明,MS氣凝膠具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能,在吸油和油水分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

1) 采用尿素/鹽酸胍(DES)體系可以將蠶絲素纖維剝離成多尺度絲素蛋白(SF)微-納米纖維(SMNF)并保留天然蠶絲原有的二級(jí)結(jié)構(gòu),是構(gòu)筑超彈性氣凝膠材料的理想單元。

2) 經(jīng)甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性的SMNF氣凝膠(MS氣凝膠)具有多尺度纖維骨架網(wǎng)絡(luò)和分級(jí)多孔的胞腔結(jié)構(gòu),賦予其低密度(5.36 mg/cm3)、高孔隙率(99.63%)以及超彈性(60%應(yīng)變下,100次壓縮循環(huán)后,氣凝膠保留了76%的初始最大應(yīng)力和81%的初始相對(duì)高度);

3) 在化學(xué)氣相沉積(CVD)過(guò)程中,MTMS與SMNF氣凝膠中的—OH反應(yīng)生成硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不僅使氣凝膠具有超疏水特征(水接觸角為150.9°),而且MTMS改性未對(duì)SMNF氣凝膠的原有二級(jí)結(jié)構(gòu)造成損傷。

4) MS氣凝膠對(duì)不同密度的油劑均具有較高的吸收能力,在84.48～188.75 g/g之間,且10次吸附-解吸循環(huán)后,MS氣凝膠對(duì)正己烷和氯仿的吸油能力仍保持在56.17 g/g 和145.24 g/g,展現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性能。