袁志勇,閻法強(qiáng),許承銘,吳英豪,廖蒼冬,吳佳莉

(蘆溪高壓電瓷電氣研究院有限公司,江西 萍鄉(xiāng) 337200)

0 引言

高強(qiáng)度懸式瓷絕緣子是高壓輸變電外絕緣技術(shù)的核心部件和關(guān)鍵材料,主要起支撐和絕緣作用,它的性能直接影響特高壓輸配電技術(shù)的可行性、運(yùn)營(yíng)的可靠性和安全性[1-4]。作為一種典型的普通陶瓷,高強(qiáng)度懸式瓷絕緣子瓷件性能決定于它的內(nèi)部組成和微觀結(jié)構(gòu)[5-8]。

對(duì)于絕緣子瓷件的微觀結(jié)構(gòu),行業(yè)內(nèi)主要利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè),對(duì)于這一方面的研究比較系統(tǒng)和全面[9-14]。對(duì)于絕緣子瓷件的組成,電瓷行業(yè)主要關(guān)注其化學(xué)組成和物相組成。瓷件的化學(xué)組成可以采用X射線熒光光譜分析(XRF)的方法進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定[15-18]。而陶瓷的物相,目前較為常用的是X射線衍射分析(XRD)[19-23]。X射線衍射分析的過(guò)程為,首先用XRD獲得衍射圖譜,再對(duì)圖譜依次進(jìn)行背底扣除、平滑處理、玻璃相峰擬合、晶相峰擬合和計(jì)算,完成定量分析過(guò)程[9]。

電瓷中的物相包括晶相和玻璃相(無(wú)定型相)。其中晶相主要包括剛玉相、莫來(lái)石相和石英相,可能還存在有一定的雜質(zhì)相[24-25]。無(wú)定型玻璃相和雜質(zhì)相的存在,導(dǎo)致用XRD方法直接對(duì)電瓷進(jìn)行物相定量分析,得到電瓷中的剛玉相、石英相、莫來(lái)石相的含量經(jīng)常出現(xiàn)較大偏差。因此有必要對(duì)現(xiàn)有電瓷物相分析測(cè)試及計(jì)算方法進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

按配方(見表1)稱取原料,經(jīng)球磨、過(guò)篩除鐵、榨泥、粗煉、陳腐、精煉、修坯、干燥、上釉上砂、燒成后,得到懸式瓷絕緣子用瓷件。在瓷件頭部不含釉砂的部位切取瓷塊,瓷塊經(jīng)研磨使其能完全通過(guò)325目的篩網(wǎng),即得到試驗(yàn)所需的瓷粉。

表1 電瓷坯體配方Table 1 Body recipe of the electric porcelain

瓷粉的化學(xué)成分采用S8 TIGER 型X-射線熒光光譜分析(XRF)進(jìn)行測(cè)定,瓷粉的化學(xué)組成見表2。

表2 瓷粉的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of porcelain powder

瓷粉的物相分析測(cè)試采用D8 Advance型X-射線衍射儀,采用銅靶,Kα射線,波長(zhǎng)為0.154 06 nm,加速電壓為40 kV,電流為40 mA。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 傳統(tǒng)XRD物相分析結(jié)果

圖1為瓷粉的X射線衍射圖譜。對(duì)圖譜進(jìn)行背底扣除、平滑處理、玻璃相峰的擬合、晶相峰的擬合和計(jì)算,完成定量分析過(guò)程[9],其中剛玉相、莫來(lái)石相和石英相的定量分析采用K值法,最終得到瓷粉的物相定量分析結(jié)果見表3。從表中可以看出,瓷件內(nèi)部物相包括剛玉相、石英相、莫來(lái)石相和玻璃相。瓷件內(nèi)部晶相總含量高達(dá)60.3%,而玻璃相含量?jī)H為39.7%。

圖1 瓷粉的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of porcelain powder

表3 瓷粉的物相組成Table 3 Phase composition of porcelain powder

假設(shè)瓷粉中的Al2O3完全來(lái)自于剛玉相(α-Al2O3)和莫來(lái)石相(3Al2O3.2SiO2),而玻璃相中不存在Al2O3,則瓷粉中總的Al2O3含量可按式(1)計(jì)算。

A=c+0.72m

(1)

式中:A—瓷粉中總Al2O3含量;c—?jiǎng)傆裣嗪?m—莫來(lái)石相含量。

計(jì)算得到瓷粉中總的Al2O3含量為51.10%,該值已經(jīng)高于48.76%(用XRF分析測(cè)得的瓷粉中Al2O3含量,見表2)。文獻(xiàn)表明[26],電瓷材料內(nèi)部玻璃相中也存在一定量的Al2O3,顯然直接利用K值法對(duì)瓷粉的XRD圖譜進(jìn)行物相定量分析,分析結(jié)果會(huì)存在較大偏差,需要對(duì)電瓷的物相分析測(cè)試及計(jì)算方法進(jìn)行優(yōu)化。

2.2 物相分析及計(jì)算方法優(yōu)化

2.2.1 物相分析及計(jì)算原理

相關(guān)假設(shè)如下:

1)瓷粉中的莫來(lái)石分子式為Al6Si2O13[27]。

2)瓷粉中的Al2O3來(lái)自于(α-Al2O3)、莫來(lái)石(3Al2O3.2SiO2)以及玻璃相[27]。瓷粉中可能存在的其他物相(主要包括鉀長(zhǎng)石(KAlSi3O8)、鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)、鋇長(zhǎng)石(BaAl2Si2O8)、霞石(NaAlSiO4)[28]),由于含量很低,并且固溶在玻璃相中,可歸為玻璃相,因此玻璃相中的Al2O3含量可由堿金屬和堿土金屬的總摩爾含量確定。

3)瓷粉中的SiO2來(lái)自于石英(SiO2)、莫來(lái)石(3Al2O3.2SiO2)以及玻璃相[27]。

4)瓷粉中玻璃相的成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、堿金屬氧化物(包括K2O、Na2O)和堿土金屬氧化物(包括CaO、MgO、BaO)[29]。

2.2.2 物相分析及計(jì)算方法

利用XRD圖譜,采用K值法[30]進(jìn)行定量分析得:

c∶q∶m=k1∶k2∶k3

(2)

依據(jù)XRF化學(xué)成分分析結(jié)果反推晶相含量:

(3)

c+0.72m+Am=A

(4)

K+N+C+M+B+F+T+Am=Xm

(5)

q+0.28m+g-Xm=S

(6)

將式(3)、(4)、(5)代入式(1)得:

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:c—?jiǎng)傆裣嗪?q—石英相含量;m—莫來(lái)石相含量;g—玻璃相含量;A—總Al2O3含量;Am—玻璃相中的Al2O3含量;S—總SiO2含量;Xm—玻璃相中除SiO2外其它元素的含量;K—總K2O含量;N—總Na2O含量;C—總CaO含量;M—總MgO含量;B—總BaO含量;F—總Fe2O3含量;T—總TiO2含量;k1、k2、k3—?jiǎng)傆裣?、石英相、莫?lái)石相含量的相對(duì)比例。

2.2.3 物相分析及計(jì)算結(jié)果

結(jié)合XRD圖譜(圖1)和瓷粉的XRF結(jié)果(表2),利用式(2)～式(10)計(jì)算得出瓷粉的物相組成,結(jié)果見表4。

表4 優(yōu)化后的瓷粉物相組成Table 4 Phase composition of porcelain powder after optimization

通過(guò)與傳統(tǒng)XRD物相分析結(jié)果(表3)對(duì)比,顯然,優(yōu)化物相分析及計(jì)算方法后得到的瓷粉物相組成與用傳統(tǒng)XRD物相分析方法得到的瓷粉物相組成存在較大差異,優(yōu)化后的結(jié)果中總晶相含量更低,而玻璃相含量更高;晶相中剛玉相含量低了近16%,莫來(lái)石相含量高了5.2%。

2.3 結(jié)果驗(yàn)證與分析

稱取1號(hào)和2號(hào)兩份瓷粉樣品,分別用氫氟酸腐蝕的方法來(lái)驗(yàn)證瓷粉中的剛玉相含量[6]。1號(hào)和2號(hào)瓷粉樣品分別在200 ℃下經(jīng)40%濃度的氫氟酸腐蝕30 min后,腐蝕殘?jiān)糠謩e為腐蝕前瓷粉樣品的39.25%和41.22%,1號(hào)和2號(hào)樣品腐蝕殘?jiān)幕瘜W(xué)成分見表5。

表5 腐蝕殘?jiān)幕瘜W(xué)成分Table 5 Chemical composition of corrosion residue

當(dāng)用氫氟酸對(duì)瓷粉進(jìn)行腐蝕時(shí),瓷粉中的玻璃相、石英、長(zhǎng)石以及其他的雜質(zhì)相等在較短的時(shí)間內(nèi)會(huì)被完全腐蝕;莫來(lái)石有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,但隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),也會(huì)被氫氟酸逐漸腐蝕;而剛玉相具有極好的耐氫氟酸腐蝕性。從表5中也能看出,腐蝕殘?jiān)幕瘜W(xué)成分中,除了大量Al2O3和少量SiO2外,其他成分(包括Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、BaO)的含量極低,因此,可認(rèn)為腐蝕殘?jiān)械腟iO2完全來(lái)自于莫來(lái)石相,從而計(jì)算出1號(hào)和2號(hào)瓷粉樣品腐蝕殘?jiān)械哪獊?lái)石相含量分別為7.213%和8.181%,利用公式(1)計(jì)算得1號(hào)和2號(hào)瓷粉樣品腐蝕殘?jiān)械膭傆裣嗪糠謩e為31.85%和31.77%。顯然,用氫氟酸腐蝕方法驗(yàn)證得到的瓷粉中剛玉相含量與表4中的基本一致,因此,用優(yōu)化后的物相分析及計(jì)算方法得到的瓷粉中剛玉相含量是準(zhǔn)確的,可以用該方法對(duì)電瓷進(jìn)行物相定量分析。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)比分析電瓷的XRD物相定量分析和化學(xué)成分分析測(cè)試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)直接利用XRD圖譜分析得到的電瓷物相組成與真實(shí)結(jié)果存在一定偏差,需要對(duì)瓷粉的物相定量分析及計(jì)算方法進(jìn)行優(yōu)化。在充分考慮電瓷內(nèi)部可能存在的物相種類及各物相的化學(xué)組成特點(diǎn)的基礎(chǔ)上,綜合XRD圖譜和化學(xué)成分分析結(jié)果,對(duì)電瓷物相分析及計(jì)算方法進(jìn)行優(yōu)化,得到電瓷中剛玉相、莫來(lái)石相、石英相以及玻璃相的計(jì)算方法。利用氫氟酸化學(xué)腐蝕試驗(yàn)對(duì)優(yōu)化得出的電瓷物相分析及計(jì)算方法獲得的電瓷物相組成結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,驗(yàn)證結(jié)果表明,優(yōu)化后的電瓷物相分析測(cè)試及計(jì)算方法適用于電瓷材料的物相定量分析。