袁志勇,閻法強,許承銘,吳英豪,廖蒼冬,吳佳莉

(蘆溪高壓電瓷電氣研究院有限公司,江西 萍鄉(xiāng) 337200)

0 引言

高強度懸式瓷絕緣子是高壓輸變電外絕緣技術(shù)的核心部件和關(guān)鍵材料,主要起支撐和絕緣作用,它的性能直接影響特高壓輸配電技術(shù)的可行性、運營的可靠性和安全性[1-4]。作為一種典型的普通陶瓷,高強度懸式瓷絕緣子瓷件性能決定于它的內(nèi)部組成和微觀結(jié)構(gòu)[5-8]。

對于絕緣子瓷件的微觀結(jié)構(gòu),行業(yè)內(nèi)主要利用掃描電子顯微鏡進行觀測,對于這一方面的研究比較系統(tǒng)和全面[9-14]。對于絕緣子瓷件的組成,電瓷行業(yè)主要關(guān)注其化學(xué)組成和物相組成。瓷件的化學(xué)組成可以采用X射線熒光光譜分析(XRF)的方法進行準(zhǔn)確測定[15-18]。而陶瓷的物相,目前較為常用的是X射線衍射分析(XRD)[19-23]。X射線衍射分析的過程為,首先用XRD獲得衍射圖譜,再對圖譜依次進行背底扣除、平滑處理、玻璃相峰擬合、晶相峰擬合和計算,完成定量分析過程[9]。

電瓷中的物相包括晶相和玻璃相(無定型相)。其中晶相主要包括剛玉相、莫來石相和石英相,可能還存在有一定的雜質(zhì)相[24-25]。無定型玻璃相和雜質(zhì)相的存在,導(dǎo)致用XRD方法直接對電瓷進行物相定量分析,得到電瓷中的剛玉相、石英相、莫來石相的含量經(jīng)常出現(xiàn)較大偏差。因此有必要對現(xiàn)有電瓷物相分析測試及計算方法進行優(yōu)化。

1 實驗材料及方法

按配方(見表1)稱取原料,經(jīng)球磨、過篩除鐵、榨泥、粗煉、陳腐、精煉、修坯、干燥、上釉上砂、燒成后,得到懸式瓷絕緣子用瓷件。在瓷件頭部不含釉砂的部位切取瓷塊,瓷塊經(jīng)研磨使其能完全通過325目的篩網(wǎng),即得到試驗所需的瓷粉。

表1 電瓷坯體配方Table 1 Body recipe of the electric porcelain

瓷粉的化學(xué)成分采用S8 TIGER 型X-射線熒光光譜分析(XRF)進行測定,瓷粉的化學(xué)組成見表2。

表2 瓷粉的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of porcelain powder

瓷粉的物相分析測試采用D8 Advance型X-射線衍射儀,采用銅靶,Kα射線,波長為0.154 06 nm,加速電壓為40 kV,電流為40 mA。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 傳統(tǒng)XRD物相分析結(jié)果

圖1為瓷粉的X射線衍射圖譜。對圖譜進行背底扣除、平滑處理、玻璃相峰的擬合、晶相峰的擬合和計算,完成定量分析過程[9],其中剛玉相、莫來石相和石英相的定量分析采用K值法,最終得到瓷粉的物相定量分析結(jié)果見表3。從表中可以看出,瓷件內(nèi)部物相包括剛玉相、石英相、莫來石相和玻璃相。瓷件內(nèi)部晶相總含量高達60.3%,而玻璃相含量僅為39.7%。

圖1 瓷粉的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of porcelain powder

表3 瓷粉的物相組成Table 3 Phase composition of porcelain powder

假設(shè)瓷粉中的Al2O3完全來自于剛玉相(α-Al2O3)和莫來石相(3Al2O3.2SiO2),而玻璃相中不存在Al2O3,則瓷粉中總的Al2O3含量可按式(1)計算。

A=c+0.72m

(1)

式中:A—瓷粉中總Al2O3含量;c—剛玉相含量;m—莫來石相含量。

計算得到瓷粉中總的Al2O3含量為51.10%,該值已經(jīng)高于48.76%(用XRF分析測得的瓷粉中Al2O3含量,見表2)。文獻表明[26],電瓷材料內(nèi)部玻璃相中也存在一定量的Al2O3,顯然直接利用K值法對瓷粉的XRD圖譜進行物相定量分析,分析結(jié)果會存在較大偏差,需要對電瓷的物相分析測試及計算方法進行優(yōu)化。

2.2 物相分析及計算方法優(yōu)化

2.2.1 物相分析及計算原理

相關(guān)假設(shè)如下:

1)瓷粉中的莫來石分子式為Al6Si2O13[27]。

2)瓷粉中的Al2O3來自于(α-Al2O3)、莫來石(3Al2O3.2SiO2)以及玻璃相[27]。瓷粉中可能存在的其他物相(主要包括鉀長石(KAlSi3O8)、鈉長石(NaAlSi3O8)、鋇長石(BaAl2Si2O8)、霞石(NaAlSiO4)[28]),由于含量很低,并且固溶在玻璃相中,可歸為玻璃相,因此玻璃相中的Al2O3含量可由堿金屬和堿土金屬的總摩爾含量確定。

3)瓷粉中的SiO2來自于石英(SiO2)、莫來石(3Al2O3.2SiO2)以及玻璃相[27]。

4)瓷粉中玻璃相的成分為Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、堿金屬氧化物(包括K2O、Na2O)和堿土金屬氧化物(包括CaO、MgO、BaO)[29]。

2.2.2 物相分析及計算方法

利用XRD圖譜,采用K值法[30]進行定量分析得:

c∶q∶m=k1∶k2∶k3

(2)

依據(jù)XRF化學(xué)成分分析結(jié)果反推晶相含量:

(3)

c+0.72m+Am=A

(4)

K+N+C+M+B+F+T+Am=Xm

(5)

q+0.28m+g-Xm=S

(6)

將式(3)、(4)、(5)代入式(1)得:

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:c—剛玉相含量;q—石英相含量;m—莫來石相含量;g—玻璃相含量;A—總Al2O3含量;Am—玻璃相中的Al2O3含量;S—總SiO2含量;Xm—玻璃相中除SiO2外其它元素的含量;K—總K2O含量;N—總Na2O含量;C—總CaO含量;M—總MgO含量;B—總BaO含量;F—總Fe2O3含量;T—總TiO2含量;k1、k2、k3—剛玉相、石英相、莫來石相含量的相對比例。

2.2.3 物相分析及計算結(jié)果

結(jié)合XRD圖譜(圖1)和瓷粉的XRF結(jié)果(表2),利用式(2)～式(10)計算得出瓷粉的物相組成,結(jié)果見表4。

表4 優(yōu)化后的瓷粉物相組成Table 4 Phase composition of porcelain powder after optimization

通過與傳統(tǒng)XRD物相分析結(jié)果(表3)對比,顯然,優(yōu)化物相分析及計算方法后得到的瓷粉物相組成與用傳統(tǒng)XRD物相分析方法得到的瓷粉物相組成存在較大差異,優(yōu)化后的結(jié)果中總晶相含量更低,而玻璃相含量更高;晶相中剛玉相含量低了近16%,莫來石相含量高了5.2%。

2.3 結(jié)果驗證與分析

稱取1號和2號兩份瓷粉樣品,分別用氫氟酸腐蝕的方法來驗證瓷粉中的剛玉相含量[6]。1號和2號瓷粉樣品分別在200 ℃下經(jīng)40%濃度的氫氟酸腐蝕30 min后,腐蝕殘渣量分別為腐蝕前瓷粉樣品的39.25%和41.22%,1號和2號樣品腐蝕殘渣的化學(xué)成分見表5。

表5 腐蝕殘渣的化學(xué)成分Table 5 Chemical composition of corrosion residue

當(dāng)用氫氟酸對瓷粉進行腐蝕時,瓷粉中的玻璃相、石英、長石以及其他的雜質(zhì)相等在較短的時間內(nèi)會被完全腐蝕;莫來石有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,但隨著腐蝕時間的延長,也會被氫氟酸逐漸腐蝕;而剛玉相具有極好的耐氫氟酸腐蝕性。從表5中也能看出,腐蝕殘渣的化學(xué)成分中,除了大量Al2O3和少量SiO2外,其他成分(包括Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、BaO)的含量極低,因此,可認(rèn)為腐蝕殘渣中的SiO2完全來自于莫來石相,從而計算出1號和2號瓷粉樣品腐蝕殘渣中的莫來石相含量分別為7.213%和8.181%,利用公式(1)計算得1號和2號瓷粉樣品腐蝕殘渣中的剛玉相含量分別為31.85%和31.77%。顯然,用氫氟酸腐蝕方法驗證得到的瓷粉中剛玉相含量與表4中的基本一致,因此,用優(yōu)化后的物相分析及計算方法得到的瓷粉中剛玉相含量是準(zhǔn)確的,可以用該方法對電瓷進行物相定量分析。

3 結(jié)語

通過對比分析電瓷的XRD物相定量分析和化學(xué)成分分析測試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)直接利用XRD圖譜分析得到的電瓷物相組成與真實結(jié)果存在一定偏差,需要對瓷粉的物相定量分析及計算方法進行優(yōu)化。在充分考慮電瓷內(nèi)部可能存在的物相種類及各物相的化學(xué)組成特點的基礎(chǔ)上,綜合XRD圖譜和化學(xué)成分分析結(jié)果,對電瓷物相分析及計算方法進行優(yōu)化,得到電瓷中剛玉相、莫來石相、石英相以及玻璃相的計算方法。利用氫氟酸化學(xué)腐蝕試驗對優(yōu)化得出的電瓷物相分析及計算方法獲得的電瓷物相組成結(jié)果進行驗證,驗證結(jié)果表明,優(yōu)化后的電瓷物相分析測試及計算方法適用于電瓷材料的物相定量分析。