齊 文, 張?zhí)K云, 李星緯, 陸 春*

(1.廣西民族大學 化學化工學院,林產(chǎn)化學與工程國家民委重點實驗室,廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室/協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 南寧 530006; 2.遼寧省檢驗檢測認證中心,遼寧省綠色建筑材料重點實驗室,遼寧 沈陽 110032)

氟碳樹脂作為氟碳涂料主要成膜物質(zhì)是由四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯等氟烯烴作為基底,與其他單體進行共聚形成的側(cè)鏈上帶有大量氟碳鍵的聚合物[1]。氟碳樹脂中氟碳鍵鍵能高達485.6 kJ/mol,且氟原子以螺旋狀的方式將聚合物C—C主鏈緊緊地包裹起來并填滿間隙[2],使聚合物分子結(jié)構(gòu)的完整性和致密性得到最大限度的保護,可防止液體與氣體分子進入到涂料中[3],因此,氟碳涂料不僅具有良好的耐腐蝕能力,還具有優(yōu)異的耐候性、耐污染等特性,通常應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)建筑、橋梁、船舶、軌道車輛、管道、化工設(shè)施及彩涂鋼板的防腐[4-5]。盡管氟碳涂料具有諸多優(yōu)異性能,然而固化溫度高、固化時間長、附著性不佳、與顏料及填料的潤濕性差以及價格昂貴等缺陷限制了其應(yīng)用[6-9]。氫化松香醇是可再生生物資源松香的一種衍生物[10],是一種無色、黏稠的樹脂,作為增塑劑廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、助焊劑以及膠合劑等產(chǎn)品中。氫化松香醇化學結(jié)構(gòu)中含有羥基,能與氟碳樹脂固化劑異氰酸酯反應(yīng),如果在氟碳涂料體系中引入氫化松香醇,則可將氫化松香醇的三元脂肪環(huán)狀結(jié)構(gòu)引入到涂料中,可在一定程度上提高涂層的附著力和硬度。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

氟烯烴與烷基乙烯基醚或酯的共聚物(FEVE)氟碳樹脂(F213A),天津國隆化工;六亞甲基二異氰酸酯(HI100ap),巴斯夫(中國)有限公司;氫化松香醇(ABITOL-E),伊斯曼公司。乙酸乙酯、二氯甲烷、濃硫酸、氫氧化鈣、氯化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、鄰苯二甲酸酐、二月桂酸二丁基錫、吡啶、咪唑、氫氧化鉀,均為市售分析純。

HSP-50B恒溫恒濕培養(yǎng)箱;101-00B恒溫干燥箱;小車式鉛筆硬度計;DSC8000示差掃描量熱(DSC)儀,美國PE公司;全自動數(shù)顯拉開法附著力測試儀,標格達精密儀器(廣州)有限公司。

1.2 氫化松香醇的固化

1.2.1反應(yīng)路線 氫化松香醇是一類混合物,主要由脫氫松香醇、二氫松香醇、四氫松香醇、松香甲酯及中性物等組成[11]。以其主要成分四氫松香醇的化學結(jié)構(gòu)式為例,六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為固化劑,理論上1分子氫化松香醇結(jié)構(gòu)中含有1個羥基,可以與HDI中的異氰酸酯基團按照物質(zhì)的量比1∶1和2∶1分別反應(yīng),如圖1所示。

圖1 氫化松香醇與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的反應(yīng)路線

1.2.2質(zhì)量比的影響 為表征氫化松香醇與固化劑HDI的反應(yīng)性,分別按照羥基與異氰酸酯基團物質(zhì)的量比為1∶1和2∶1計算原料的理論質(zhì)量比,探討質(zhì)量比對氫化松香醇固化的影響。

1.2.3干燥時間的影響 依據(jù)固化劑HDI理論用量,分別配制了5種不同的氫化松香醇/HDI反應(yīng)體系,并涂膜,探討氫化松香醇用量對涂膜干燥時間的影響。

1.3 改性氟碳涂料的制備

將一定羥值的氫化松香醇5 g(羥基0.014 mol)、 1.2 g HDI固化劑(異氰酸酯基0.007 mol)、 0.062 g(質(zhì)量分數(shù)1.0%)的二月桂酸二丁基錫催干劑室溫下攪拌均勻,待體系放熱、黏度增加以后(約5 min),得到氫化松香醇固化體系。然后,按照質(zhì)量分數(shù)0.5%、 0.625%、 0.75%、 1.0%和1.25%,將氫化松香醇固化體系分別加入到均勻混和固化劑的氟碳樹脂體系中,攪拌均勻得到改性氟碳涂料,備用。

1.4 分析表征

1.4.1酸值測定 參考文獻[12]中提及的GB/T 6365—2006的方法,將1 g樣品溶于體積比為1∶1的無水乙醇和二甲苯混合溶劑中,以酚酞作為指示劑,用溶于無水乙醇的KOH標準液進行滴定,記錄消耗體積。按式(1)計算酸值:

Av=56.1×(V2-V1)×COH/m

(1)

式中:Av—酸值,mg/g;V1—空白樣消耗KOH標準液體積,mL;V2—樣品消耗KOH標準液體積,mL;COH—KOH標準液濃度,mol/L;m—樣品質(zhì)量,g。

1.4.2羥值測定 參考文獻[12],稱取16.57 g鄰苯二甲酸酐于棕色瓶中,加入100 mL吡啶溶解,然后加入2.29 g咪唑溶解,靜置過夜,即得到鄰苯二甲酸酐?；噭Ｔ跓恐屑尤? g樣品和25 mL鄰苯二甲酸酐?；噭?溶解。在115 ℃水浴加熱30 min后,冷卻至室溫,加入25 mL吡啶,并將溶液移入錐形瓶中,用KOH標準液進行滴定,記下消耗體積。按式(2)計算羥值:

X=56.1×(V1-V2)×COH/m1+Av

(2)

式中:X—羥值,mg/g;m1—樣品質(zhì)量,g。

1.4.3DSC表征 稱取約5 mg樣品,放于鋁坩堝中,加蓋后利用模具密封,在氮氣20 mL/min流量保護的條件下,以10 ℃/min升溫速率進行DSC測試,掃描溫度范圍為30～200 ℃。

1.5 改性氟碳涂料性能表征

改性氟碳涂料涂膜性能依據(jù)HG/T 3792—2014《交聯(lián)型氟樹脂涂料》中方法進行制板及性能表征[13],分別測試氟碳樹脂改性前后表干時間[14]、實干時間[14]、鉛筆硬度[15]、附著力(拉開法)[16]、耐酸性、耐堿性及耐鹽水性[13,17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化松香醇/異氰酸酯體系反應(yīng)性探討

2.1.1反應(yīng)路線 由反應(yīng)方程式(圖1)可見,氫化松香醇中羥基與HDI中異氰酸酯基團以物質(zhì)的量比為1∶1進行反應(yīng)時,得到產(chǎn)物A,其結(jié)構(gòu)中還存在1個異氰酸酯基團,可以繼續(xù)與FEVE氟碳樹脂反應(yīng),將氫化松香醇引入FEVE氟碳樹脂側(cè)鏈;而如果羥基與異氰酸酯基團以物質(zhì)的量比為2∶1進行反應(yīng)時,HDI的2個異氰酸酯基團都將與羥基發(fā)生反應(yīng),生成兩端由氫化松香醇基團封端的大分子化合物B。

2.1.2羥值與DSC 為進一步表征氫化松香醇與HDI的反應(yīng)性,由實驗測得氫化松香醇的羥值[12]為161.771 mg/g,按照氫化松香醇中羥基與HDI中異氰酸酯基團物質(zhì)的量比為1∶1和2∶1計算出原料的理論質(zhì)量比,然后分別按氫化松香醇與HDI質(zhì)量比為100∶48和100∶24進行反應(yīng)。采用DSC手段對2種用量的氫化松香醇/HDI體系固化過程進行表征,結(jié)果如圖2所示。由圖2的DSC曲線可見,氫化松香醇中羥基與HDI中異氰酸酯基團物質(zhì)的量比為1∶1的體系,在161.5 ℃時出現(xiàn)相對較強的放熱峰,而氫化松香醇中羥基與HDI中異氰酸酯基團物質(zhì)的量比為2∶1的體系雖然在132.0 ℃時就出現(xiàn)了放熱峰,但放熱峰的強度明顯低于物質(zhì)的量比為1∶1的體系。這說明體系中氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)增加可降低反應(yīng)溫度,促進反應(yīng)的進行。

圖2 氫化松香醇/HDI固化DSC曲線Fig.2 DSC curves for the curing of hydroabietyl alcohol/HDI

2.1.3干燥時間 為進一步探究氫化松香醇在與HDI反應(yīng)過程中的相互作用,依據(jù)HDI理論用量,分別配制了5種不同的氫化松香醇/HDI反應(yīng)體系,并涂膜,探討氫化松香醇用量對涂膜干燥時間的影響,結(jié)果如表1所示。由表1可見,隨HDI用量減少,氫化松香醇在體系中的比例增大,氫化松香醇/HDI體系的表干時間和實干時間逐漸下降,表明氫化松香含量增加可加快反應(yīng)速度,促進反應(yīng)的進行。異氰酸酯基團主要與反應(yīng)體系中的羥基發(fā)生反應(yīng),體系中氫化松香醇比例增加,羥基含量增加,將有利于反應(yīng)的進行,促進涂膜的形成,干燥時間更短。

表1 氫化松香醇和氟碳樹脂體系的固化性能

2.2 氟碳樹脂/異氰酸酯體系固化性能

由實驗測得FEVE氟碳樹脂羥值[12]為16.576 mg/g,按照氟碳樹脂與固化劑HDI物質(zhì)的量比為2∶1計算,得到氟碳樹脂與固化劑HDI理論質(zhì)量比為100∶2.5。氟碳樹脂加入固化劑后,漆膜干燥時間亦可見表1。隨固化劑用量的變化,氟碳樹脂體系表干時間以及實干時間變化不大。對比氫化松香醇體系的干燥時間,氟碳樹脂體系的干燥時間均遠低于氫化松香醇體系。這說明氫化松香醇體系反應(yīng)活性明顯低于氟碳樹脂。為了使氫化松香醇的固化速度與氟碳樹脂體系相匹配,將氫化松香醇應(yīng)用到氟碳樹脂體系共混改性時,需要添加催干劑。

對氟碳樹脂/HDI體系的反應(yīng)過程做DSC曲線分析,如圖3所示。氟碳樹脂體系在60 ℃左右即出現(xiàn)了緩慢放熱情況,放熱峰為144.0 ℃,這也進一步說明氟碳樹脂體系與氫化松香醇體系相比,更容易在較低溫度條件下進行反應(yīng)。

圖3 氟碳樹脂/HDI體系固化DSC曲線Fig.3 DSC curve for the curing of fluorocarbon resin/HDI system

由于通過干燥時間數(shù)據(jù)很難篩選氟碳樹脂體系的固化劑用量,進一步表征了不同固化劑HDI含量的氟碳樹脂體系固化后涂膜的鉛筆硬度情況,亦見表1。可見,氟碳樹脂與固化劑質(zhì)量比為100∶2.5時,涂膜鉛筆硬度最大,可達4H,因此,選擇氟碳樹脂與固化劑HDI質(zhì)量比為100∶5,應(yīng)用于改性氟碳樹脂體系。

2.3 改性氟碳涂料性能

2.3.1涂膜干燥時間 測試了含不同質(zhì)量分數(shù)氫化松香醇的改性氟碳涂料涂膜的表干時間和實干時間,如表2所示。可見,隨著氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)的增加,改性氟碳涂料涂膜的表干時間和實干時間都有所延長,對表干時間的影響更為明顯。對比表1氟碳樹脂體系的干燥時間數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),氫化松香醇改性氟碳涂料涂膜實干時間延長了1倍左右。由此可知,氫化松香醇反應(yīng)較慢,對改性氟碳涂料的干燥時間影響顯著,氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)不超過1.25%時,表干及實干時間可以滿足HG/T 3792—2014要求。

表2 氫化松香醇改性氟碳涂料涂膜性能

2.3.2涂膜硬度 不同含量氫化松香醇的改性氟碳涂料涂膜鉛筆硬度變化情況如表2所示。隨著氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)的增加,改性氟碳涂料涂膜鉛筆硬度呈先上升后下降的趨勢,其中氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.75%的改性氟碳涂料涂膜的鉛筆硬度達到最大5H。這說明適當添加氫化松香醇,有利于增強氟碳涂料的硬度,這可能是由于按照氫化松香醇與HDI的理論物質(zhì)的量之比為1∶1的體系加入到氟碳樹脂中進行改性時,氫化松香醇與HDI反應(yīng)后,還余有1個異氰酸酯基團,具有反應(yīng)活性,可將高空間位阻的氫化松香醇的三元環(huán)結(jié)構(gòu)引入到氟碳樹脂的側(cè)鏈上,從而增強改性氟碳涂料涂膜的鉛筆硬度。而過量添加氫化松香醇,不僅會使氟碳涂料反應(yīng)變慢,較大的空間位阻可能導致氟碳分子鏈間距離增大,使涂膜的分子結(jié)構(gòu)疏松,反而不利于涂膜鉛筆硬度的提高。

2.3.3涂膜附著力 盡管氟碳涂料具有良好的防污性能,然而其不沾污的特性也會降低涂膜與基材的附著力,影響了其使用壽命,因此附著力也是評價氟碳涂料使用壽命的重要指標之一。實驗采用拉開法測試了5種不同氫化松香醇含量的改性氟碳涂料涂膜附著力,亦見表2?？梢?與涂膜鉛筆硬度的變化趨勢相似,涂膜附著力隨氫化松香醇含量的增加呈先上升后下降的趨勢。其中氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.75%時,涂膜的附著力達到最大值12.483 MPa,遠高于HG/T 3792—2014中附著力的指標要求。因此,適當添加氫化松香醇有利于提高氟碳涂料與基材的黏結(jié)性,提高氟碳涂料的使用壽命。

2.3.4涂膜耐腐蝕性

2.3.4.1耐酸性 按工業(yè)涂料行業(yè)標準HG/T 3792—2014方法將涂覆5種不同質(zhì)量分數(shù)的氫化松香醇改性氟碳涂料的樣板浸泡于50 g/L的H2SO4溶液中,于7 d觀察樣板表面涂膜狀態(tài)。浸泡7 d以后,各樣板表面涂膜均出現(xiàn)氣泡、銹蝕等病態(tài)情況,且隨氫化松香醇含量增加病態(tài)情況有所加重,其中氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為1.25%時,樣板出現(xiàn)明顯生銹情況(見圖4),5種改性氟碳涂料均無法滿足HG/T 3792—2014中耐酸性的要求,這說明氫化松香醇的加入對氟碳涂料的耐酸性具有消極影響。

a.未浸泡unsoaked; b.浸泡7天soaked for 7 days(1.25%)圖4 涂膜耐酸性測試Fig.4 Acid resistance test of the coating films

2.3.4.2耐堿性 將5種不同氫化松香醇含量的改性氟碳涂料樣板浸泡于飽和Ca(OH)2溶液中,于第7天和第10天觀察樣板表面涂膜狀態(tài),如圖5所示。HG/T 3792—2014中要求涂膜的耐堿性要滿足浸泡10 d無異常,由圖5可見,浸泡7 d以后,除氫化松香質(zhì)量分數(shù)為0.75%的改性氟碳涂膜無異?，F(xiàn)象外,其他幾個改性氟碳漆膜都出現(xiàn)生銹失光等病態(tài)現(xiàn)象。浸泡10 d以后,氫化松香質(zhì)量分數(shù)為0.75%的改性氟碳涂膜仍無異常,可以滿足HG/T 3792—2014中涂膜的耐堿性要求,而其他幾個改性氟碳漆膜的病態(tài)現(xiàn)象加重。這說明氫化松香醇的加入對氟碳涂料的耐堿性具有一定的消極影響,適當調(diào)節(jié)氫化松香醇含量,可以使改性氟碳涂膜的耐堿性不受影響。

圖5 涂膜耐堿性測試Fig.5 Alkali resistance test of the coating films

2.3.4.3耐鹽水性 作為海洋防腐涂料來看,防腐涂層會受到海水的長期浸泡侵蝕。為表征改性氟碳涂料耐海水浸泡侵蝕性,以質(zhì)量分數(shù)為3.5%NaCl的水溶液模擬海水,對5種不同氫化松香醇含量改性氟碳涂料的耐鹽水侵蝕特征進行表征。5種不同氫化松香醇含量改性氟碳涂料樣板在3.5%NaCl水溶液中浸泡3、 7和10 d的對比圖見圖6?？梢?浸泡3 d時,氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.625%及1%的改性氟碳涂膜已出現(xiàn)起泡、生銹的腐蝕情況,其中氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.50%的樣板腐蝕最為嚴重。浸泡7和10 d時,氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.625%以及1%的涂膜腐蝕情況略有加重。氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為1%的涂膜在浸泡7 d時出現(xiàn)腐蝕情況,浸泡10 d腐蝕情況變化不大。而氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.75%的涂膜浸泡10 d亦無明顯變化。相比而言,氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.75%的改性氟碳涂料的耐鹽水較好。

圖6 涂膜耐鹽性測試Fig.6 Salt resistance test of the coating films

綜上,氫化松香醇的加入對改性氟碳涂料的耐酸性影響較大,對耐堿及耐鹽腐蝕性具有一定的消極影響,氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.75%時,耐堿性10 d無異?？梢詽M足標準要求,耐3.5%鹽水10 d無異常。

3 結(jié) 論

3.1氫化松香醇可以與氟碳涂料固化劑六亞甲基二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成涂膜,但其反應(yīng)活性明顯低于氟碳樹脂,氫化松香醇/六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)體系中,隨氫化松香醇比例增加,干燥時間更短,氫化松香醇與六亞甲基二異氰酸酯最優(yōu)質(zhì)量比為100∶24。

3.2氫化松香醇的加入有利于提高改性氟碳涂料涂膜的硬度及附著力,當氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.75%時,涂膜硬度及附著力達最大值。

3.3氫化松香醇的加入對于改性氟碳涂料涂膜的耐腐蝕性具有一定消極影響,對耐酸性影響較大,氫化松香醇質(zhì)量分數(shù)為0.75%時,耐堿性可以滿足行業(yè)標準要求,耐3.5%鹽水10 d無異常。