何 賢, 石 純, 宰振強(qiáng), 田雅慧, 馬金霞

(南京林業(yè)大學(xué) 輕工與食品學(xué)院;江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210037)

將大氣中大量的CO2合理地捕獲、利用和存儲,并利用不同的催化方法將其還原為CO、CH4等可利用的能源,這對環(huán)境保護(hù)、碳資源的合理利用及人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1-2]。光催化還原CO2是利用太陽能來實(shí)現(xiàn)CO2的催化轉(zhuǎn)化[3],該工藝簡單綠色,避免了熱催化法需要高溫高壓的條件[4],也不會如電催化法存在CO2在水中溶解度低且有副反應(yīng)等問題[5-6]。而光催化劑的選擇是光催化CO2還原反應(yīng)研究的重點(diǎn),ZnO因其價格低廉、穩(wěn)定性好、無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[7-10],常被用作半導(dǎo)體光催化劑[11]。但是ZnO是寬禁帶半導(dǎo)體[12],只在紫外吸收光區(qū)有較高的光催化活性[13]。CuO因具有環(huán)境毒性小[14]、成本低[15]和對可見光利用效率高[16]等特點(diǎn),可以與ZnO復(fù)合成p型窄帶隙半導(dǎo)體[17],不僅能有效阻礙ZnO的光生電子-空穴重組,還能增大光譜吸收限度,提高對光能的利用率[18]。無毒、可被微生物完全降解的纖維素可作為光催化劑CuO-ZnO的載體[19-21],用于分散固定CuO-ZnO,以此來緩解納米催化劑顆粒團(tuán)聚問題[22],其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和羥基起固定作用[23-24],但存在熱穩(wěn)定性不足的問題。本課題組[1]前期研究發(fā)現(xiàn)以纖維素為載體先負(fù)載再炭化制備的CuO-ZnO-生物炭(CuO-ZnO-CL+C)復(fù)合光催化劑,不僅性能穩(wěn)定、孔隙豐富,而且解決了炭基載體存在的尺寸、形貌調(diào)控困難的缺陷,能夠較好地分散固定納米CuO-ZnO,提高復(fù)合材料催化活性。因此,本研究以纖維素為模板,采用條件溫和的化學(xué)沉淀法將納米ZnO原位生長在纖維素上,再利用炭化前纖維素表面豐富的基團(tuán)吸附Cu2+后在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行高溫炭化制備CuO-ZnO-CL+C,并應(yīng)用于光催化還原CO2以評估其光催化活性,以期為纖維素高值化利用和制備高效環(huán)境友好光催化劑,以及轉(zhuǎn)化CO2為清潔能源和推動“碳中和”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供思路。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

漂白針葉木漿(SBKP),纖維直徑27 μm,廈門建發(fā)紙業(yè)有限公司,其在5 000 r/min疏解機(jī)中疏解3次,稀釋成含固量1%后用超微粉碎機(jī)處理30次,制得纖維素納米纖維(CNF),纖維直徑50 nm,備用;微晶纖維素(MCC),纖維直徑15 μm,購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。ZnO、NaOH、CuCl2、乙醇、鹽酸,均為市售分析純;實(shí)驗(yàn)所用試劑均未純化處理。

JSM-7600 F掃描電子顯微鏡(SEM)、能量彌散X射線熒光光譜(EDX),日本JEOL公司;UItima IV型X射線衍射(XRD)儀,日本Rigaku公司;NeXion 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀,美國PerkinElmer公司;CS2350H雙恒電位儀,武漢科思特儀器股份有限公司;真空光催化還原CO2系統(tǒng),北京鎂瑞臣科技有限公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

1.2.1前驅(qū)體的制備 按固液比1∶50(g∶mL)將SBKP或經(jīng)500 ℃炭化30 min制得的SBKP生物質(zhì)炭均勻分散于0.2 mol/L的ZnCl2水溶液中,攪拌2 h后按Zn2+與OH-物質(zhì)的量比1∶5加入1 mol/L的NaOH溶液,室溫下繼續(xù)攪拌2 h,抽濾分離,洗至中性,得到納米ZnO-纖維素或先炭化后負(fù)載納米ZnO-生物質(zhì)炭(ZnO-CC+L)。

1.2.2CuO-ZnO-生物質(zhì)炭的制備 按照不同的Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比(2∶1、 1∶1、 1∶2、 1∶4、 1∶6、 1∶8),將不同尺度的纖維(SBKP、MCC和CNF)制備的納米ZnO-纖維素分散于不同濃度的CuCl2水溶液中,在室溫下攪拌2 h,使得Cu2+在ZnO-纖維素上吸附平衡。然后用蒸餾水和乙醇依次各抽濾3次,去除游離的Cu2+,收集ZnO-纖維素吸附Cu2+后的樣品,使用液氮冷凍干燥36 h。接著在氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中進(jìn)行高溫(500、 600、 700和800 ℃)炭化30 min,最后在300 ℃馬弗爐中煅燒1 h,制成先負(fù)載后炭化的CuO-ZnO-生物質(zhì)炭(CuO-ZnO-CL+C)。同時,由SBKP制備先負(fù)載后炭化ZnO-生物質(zhì)炭(ZnO-CL+C),以及先炭化后負(fù)載的CuO-ZnO-生物質(zhì)炭(CuO-ZnO-CC+L)作對比,前者是除未經(jīng)CuCl2水溶液處理外,后者是除用ZnO-CC+L代替納米ZnO-纖維素和無需管式爐高溫炭化處理外,兩者其他步驟均與CuO-ZnO-CL+C制備相同。

1.3 樣品表征

1.3.1SEM-EDX分析 采用SEM對樣品微觀形貌進(jìn)行分析,同時采用EDX測定樣品的元素分布情況。

1.3.2XRD分析 使用XRD儀分析樣品的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu),在Cu Kα為輻射源(波長為0.15 nm),管流為30 mA,步長為0.02°條件下操作,掃描范圍(2θ)為5～80°,掃描速率為10(°)/min。

1.3.3ICP-MS分析 采用ICP-MS儀測定納米CuO和納米ZnO的負(fù)載量,測試前用質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%硝酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過氧化氫和質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%氫氟酸消解樣品。等離子氣體Ar流量為15 L/min,載氣Ar流量為0.55 L/min,輔助氣體Ar流量為1 L/min,進(jìn)樣量1 mL/min。

1.3.4光電流與阻抗分析 采用科思特雙恒電位儀測定光電流和阻抗,在0.5 mol/L Na2SO4水溶液中,在0.0 V(vs. Ag/AgCl)下測定催化劑的光電流密度;在0.1 mol/L的K3Fe(CN)6水溶液中,0.1～100 kHz頻率范圍內(nèi)測定催化劑的電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

1.4 光催化性能測定

在常溫常壓條件下,采用真空光催化還原CO2系統(tǒng),探討在太陽光照射下CuO-ZnO-CL+C光催化還原CO2反應(yīng)的活性。每次取50 mg樣品置于帶有-6 ℃冷卻水循環(huán)裝置覆蓋的石英反應(yīng)器中,用注射器注入1 mL純水,再注入0.1 MPa CO2,在石英反應(yīng)器上方10 cm處放置有氙燈光源,模擬太陽光,每30 min自動取樣后,送入配備FID檢測器的氣相色譜中,分析測定CO和CH4的生成量。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素載體炭化對CuO-ZnO負(fù)載的影響

2.1.1SEM-EDX分析 為了研究纖維素纖維炭化前后作為載體對ZnO、CuO形貌及分布情況的影響,在以SBKP為原料、Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比1∶6、載體炭化溫度為500 ℃、載體炭化保溫時間為30 min的條件下,制備了復(fù)合材料,ZnO-纖維素、ZnO-CC+L、CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C的SEM如圖1所示。從圖1(a)可以看出,片狀ZnO均勻分布在纖維表面,可見炭化前的纖維對Zn2+存在吸附作用,并且為固定分散ZnO提供了理想的模板。從圖1(b)可直觀看到,大量的花狀ZnO堆積團(tuán)聚在生物炭周圍,兩者并沒有發(fā)生結(jié)合作用,說明ZnO與生物質(zhì)炭只是物理混合,炭化后的纖維作為載體并不能起到固定分散ZnO的作用。從圖1(c)可看到,炭化后纖維上沒有催化劑顆粒,再一次說明了炭化后的纖維與CuO、ZnO只是物理混合作用,其表面沒有羥基對催化劑進(jìn)行吸附固定,極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖1(d)可看到,球狀催化劑均勻排列分布在纖維上,催化劑顆粒尺寸較小。因此,由上述分析可知,纖維表面的羥基能夠有效地吸附Cu2+和Zn2+[22-23],并且能夠固定分散CuO及ZnO使其不團(tuán)聚。

a.ZnO-纖維素ZnO-cellulose; b.先炭化后負(fù)載ZnO carbonized before loading ZnO(ZnO-CC+L); c.CuO-ZnO-CC+L; d.CuO-ZnO-CL+C

利用SEM-EDX對CuO-ZnO-CL+C表面元素進(jìn)行分析,結(jié)果見圖2。在元素映射圖中顯示Cu、Zn、O、C在復(fù)合材料中為全覆蓋分布,表明CuO-ZnO-CL+C復(fù)合材料中存在Cu、Zn、O和C元素。其中,C質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,為64.86%。通過ICP-MS測得該復(fù)合材料CuO和ZnO負(fù)載量分別為10.94%和26.50%。

a.SEM; b.EDX

2.1.2XRD分析 以SBKP為原料、Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比1∶6、載體炭化溫度500 ℃、載體炭化保溫時間30 min所制的CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C樣品的XRD譜圖見圖3。由圖可知,CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C均在2θ為31.8、 34.4、 36.3、 47.5、 56.6、 62.9、 66.4、 67.9和69.1°有明顯的ZnO衍射峰,分別對應(yīng)六方纖鋅礦的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面,說明復(fù)合材料中存在ZnO。ZnO的各個衍射峰較為尖銳,沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰,且寬化明顯,表明復(fù)合材料中ZnO晶形單一,結(jié)晶性好。CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C在2θ為32.4、 38.8和48.9°處出現(xiàn)了CuO的衍射峰,分別為單斜相CuO的(110)、(111)和(202)晶面。因此,CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C中均成功負(fù)載ZnO和CuO。而通過對比樣品的峰強(qiáng)度可以看出,CuO-ZnO-CL+C衍射峰較為尖銳,面積較大,說明CuO-ZnO-CL+C中CuO的含量更高、晶型更完整。

圖3 復(fù)合材料的XRD分析Fig.3 XRD analysis of composites

2.1.3光催化分析 基于CuO-ZnO為光催化劑,通過研究纖維素載體炭化對光催化還原CO2活性的影響,可以側(cè)面反映載體炭化對CuO-ZnO負(fù)載的影響。以單位時間內(nèi)光催化還原CO2轉(zhuǎn)化為CH4、CO的總得率為指標(biāo),衡量以SBKP為原料、Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比1∶6、載體炭化溫度500 ℃、載體炭化保溫時間30 min所制樣品的光催化性能。經(jīng)測定,ZnO、ZnO-CC+L、ZnO-CL+C、CuO、CuO-ZnO、CuO-ZnO-CC+L、CuO-ZnO-CL+C的CH4和CO總得率分別為0.006、 0.008、 0.019、 0.002、 0.011、 0.108和0.211 mmol/(g·h)。由數(shù)據(jù)可知,ZnO和ZnO-CC+L光催化性能都明顯低于ZnO-CL+C,這是因?yàn)閱我籞nO會發(fā)生團(tuán)聚,炭化后纖維素作為載體也不能較好地分散ZnO,所以兩者光催化效果差;而炭化前纖維素表面存在羥基,能夠有效地固定ZnO并使其分散,從而提高光催化效果,與SEM(圖1)相呼應(yīng)。同樣單一的ZnO、CuO粉末光催化還原CO2效果低于CuO-ZnO,CuO-ZnO-CC+L和CuO-ZnO-CL+C的CH4和CO總得率均比ZnO-CC+L和 ZnO-CL+C高,這是因?yàn)镃uO、ZnO的復(fù)合可以有效阻礙光生電子-空穴重組,還能增大光譜吸收限度,提高對光能的利用率,從而提高光催化效率。

光催化實(shí)質(zhì)上是光生電子-空穴分離與重組,為了進(jìn)一步探究樣品的光催化作用機(jī)理,進(jìn)行了光電流響應(yīng)和EIS測試,分析樣品的光生電子-空穴分離和復(fù)合效率。ZnO、ZnO-CC+L、ZnO-CL+C和CuO-ZnO-CL+C樣品的光電流光譜和EIS圖譜見圖4。光電流強(qiáng)度高則光生電子-空穴分離效率高,對應(yīng)更高的光催化效率。由圖4(a)可知,CuO-ZnO-CL+C的光電流強(qiáng)度最高,表明其光吸收效果好,會產(chǎn)生更多的電子。圖4(b)EIS圖譜上半圓弧半徑的相對大小對應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小,半圓弧半徑越小,樣品電阻越小。其中CuO-ZnO-CL+C的電阻最小,說明其光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移,有效抑制光生電子-空穴對復(fù)合,從而提高光催化活性。結(jié)合光電流光譜和EIS圖譜,印證了CuO-ZnO-CL+C具有最佳的光催化性能。因此,纖維素炭化前作為載體負(fù)載CuO、ZnO制備的CuO-ZnO-CL+C的光催化性能最好。

圖4 不同催化劑的光電流光譜(a)和阻抗圖譜(b)

綜上可知,SBKP經(jīng)炭化后作為載體時與ZnO、CuO只是物理混合,喪失了原本固定分散CuO及ZnO的能力。相比于炭化后纖維制得的CuO-ZnO-CC+L,CuO-ZnO-CL+C中CuO含量更高,晶型更完整,光電流強(qiáng)度更高,電阻更小,光催化還原CO2活性更好。因此,纖維素進(jìn)行炭化處理阻礙了CuO-ZnO的負(fù)載,后續(xù)研究選用未炭化的纖維素作為載體。

2.2 制備條件對復(fù)合材料光催化性能的影響

2.2.1Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比的影響 以SBKP為載體在復(fù)合材料炭化溫度500 ℃下,進(jìn)一步探究不同Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比對CuO-ZnO-CL+C光催化性能的影響,其SEM分析見圖5。

n(Cu2+)∶n(Zn2+):a.2∶1; b.1∶1; c.1∶6; d.1∶8

由圖5可知,所有樣品的纖維表面均有催化劑,同時所有的CuO-ZnO-CL+C上都均勻地覆蓋了一層球狀CuO顆粒,且隨著Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比值的減小,CuO顆粒尺度逐漸減小,在生物炭表面分布更均勻,這有利于催化劑與CO2的接觸,從而促進(jìn)光催化CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行。但圖5(d)中顯示,隨著CuO尺度的減小,顆粒大小變得不均勻,這會影響光催化效果。

不同Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比制備的CuO-ZnO-CL+C光催化還原CO2轉(zhuǎn)化為CH4、CO的得率見圖6。由圖6可以看出,當(dāng)Zn2+與Cu2+物質(zhì)的量比值為6時,CO的得率最高,為0.220 mmol/(g·h);而當(dāng)Zn2+與Cu2+物質(zhì)的量比值為2時CH4得率最高,為0.120 mmol/(g·h)。Zn2+與Cu2+物質(zhì)的量比值為6時產(chǎn)生CO的得率高于二者比值為2時產(chǎn)生CH4的得率,且比值為6時得率較高組分的選擇性更好,此時CH4的得率僅為0.043 mmol/(g·h),CO的選擇性高達(dá)83.7%,說明可通過改變Zn2+與Cu2+物質(zhì)的量比值對產(chǎn)物得率進(jìn)行調(diào)控。結(jié)合電鏡分析,均勻且尺寸小的催化劑顆粒光催化效果最好。因此, Cu2+與Zn2+的較佳物質(zhì)的量比為1∶6,后續(xù)CuO-ZnO-CL+C光催化還原CO2的實(shí)驗(yàn)僅考慮CO的得率。

圖6 n(Zn2+)/n(Cu2+)對復(fù)合材料光催化性能的影響Fig.6 Effect of n(Zn2+)/n(Cu2+) on photo-catalytic performance of composites

2.2.2炭化溫度的影響 以SBKP為載體,在Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比1∶6下,考察不同炭化溫度對復(fù)合材料光催化性能的影響,其SEM照片如圖7所示。

a.500 ℃; b.600 ℃; c.700 ℃; d.800 ℃

由圖7可知,所有樣品均有球狀催化劑顆粒。其中,炭化溫度為500 ℃時催化劑顆粒最小,這是因?yàn)殡S著炭化溫度的升高,部分CuO、ZnO粒子發(fā)生聚集,使得顆粒尺寸增大;炭化溫度為500、 600、 700、 800 ℃時,粒徑大小分別為0.12、 0.25、 0.35和0.39 μm,溫度過高催化劑會發(fā)生團(tuán)聚,不利于光催化性能。不同炭化溫度制備的CuO-ZnO-CL+C中ZnO和CuO的負(fù)載量見圖8。從圖8可以看出,隨著溫度的升高,CuO負(fù)載量增加,由500 ℃時的10.94%增加為800 ℃時的23.1%,而ZnO負(fù)載量基本不變,500 ℃時ZnO的負(fù)載量為26.5%。這是因?yàn)樵谔炕^程中,纖維裂解會產(chǎn)生大量的CO、少量的CH4以及微量的H2。炭化溫度升高時,產(chǎn)生的具有還原性的CO和H2的量增加,有利于將吸附在纖維和ZnO表面的Cu2+還原為Cu,由此再經(jīng)過馬弗爐高溫氧化生成的CuO的量便會增多。光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的產(chǎn)量亦見圖8,隨著溫度的升高,CO的得率逐漸降低,并且在溫度為500 ℃時光催化還原CO2制備CO的得率最高,達(dá)0.3 mmol/(g·h)。這是因?yàn)殡m然隨著炭化溫度升高樣品中CuO的負(fù)載量增加,但是同時CuO直徑也在增大,說明在高溫下更多CuO生成后更容易發(fā)生團(tuán)聚,反而不利于復(fù)合材料對光的吸收,炭化溫度升高,光催化效果變差。因此,復(fù)合材料炭化溫度選擇500 ℃。

圖8 炭化溫度對材料負(fù)載量及光催化性能的影響Fig.8 Effect of carbonization temperature on load rate and photocatalytic performance of composites

2.2.3纖維素纖維直徑的影響 在Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比1∶6,復(fù)合材料炭化溫度500 ℃條件下,探索不同直徑纖維素纖維(SBKP、MCC、CNF)制備的復(fù)合材料光催化性能的差異。SBKP、MCC、CNF制得的樣品SEM照片如圖9所示。從圖9(a)可以看出,纖維表面均勻地覆蓋了一層光催化劑,這些光催化劑形狀完整,排列整齊密集,表明纖維素表面羥基能夠有效地吸附Cu2+和Zn2+,并且固定分散光催化劑使其不團(tuán)聚。與大直徑纖維制備的CuO-ZnO-CL+C不同,從圖9(b)可看到光催化劑團(tuán)聚在MCC表面,以及從圖9(c)看出,球狀CuO和花狀ZnO將CNF全部覆蓋,這些光催化劑形貌不規(guī)則且團(tuán)聚在一起。這是因?yàn)镸CC和CNF的直徑較小,不足以支撐CuO和ZnO,也起不到固定分散的作用,不能作為CuO、ZnO理想的載體。比較不同直徑纖維素纖維制備的復(fù)合材料,可以發(fā)現(xiàn)SBKP制備的CuO-ZnO-CL+C表面CuO和ZnO分布更加均勻,形貌結(jié)構(gòu)更完整,有利于光催化還原CO2反應(yīng)的進(jìn)行。

a.SBKP; b.MCC; c.CNF

不同直徑的纖維(SBKP、MCC、CNF)制備的CuO-ZnO-CL+C光催化還原CO2為CO的得率分別為0.220、 0.065和0.130 mmol/(g·h)。由數(shù)據(jù)可知,SBKP制備的CuO-ZnO-CL+C光催化性能最好,與觀察SEM圖片推測的結(jié)果吻合。SBKP表面羥基能夠有效地吸附Cu2+和Zn2+,并且固定分散光催化劑使其不團(tuán)聚。因此,選擇SBKP為載體制備CuO-ZnO-CL+C。

通過單因素試驗(yàn)考察Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比、復(fù)合材料炭化溫度、纖維素纖維直徑對所制備的CuO-ZnO-CL+C的光催化性能的影響,得到較佳制備工藝為:Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比1∶6、復(fù)合材料炭化溫度500 ℃、以SBKP為載體,此條件下,光催化還原CO2為CO的選擇性最高,CO得率為0.22 mmol/(g·h),光催化還原CO2為CH4的得率僅為0.043 mmol/(g·h),CO的選擇性高達(dá)83.7%。

3 結(jié) 論

3.1以漂白針葉木漿(SBKP)為載體,負(fù)載CuO-ZnO后炭化,制備得到CuO-ZnO-生物炭(CuO-ZnO-CL+C)復(fù)合材料。采用SEM-EDX、XRD、ICP-MS、雙恒電位儀和真空光催化還原CO2系統(tǒng),考察載體負(fù)載、炭化的先后順序?qū)?fù)合材料中CuO-ZnO負(fù)載的影響,結(jié)果表明:SBKP經(jīng)炭化后,其作為載體時與ZnO、CuO只是物理混合,喪失了原本固定分散CuO及ZnO的能力;相比于炭化后的纖維制得的CuO-ZnO-CC+L,CuO-ZnO-CL+C中CuO含量更高,晶型更完整,光電流強(qiáng)度更高,電阻更小,光催化還原CO2活性更好,即纖維進(jìn)行先炭化后負(fù)載處理阻礙了CuO-ZnO的負(fù)載。

3.2通過單因素試驗(yàn)考察Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比值、復(fù)合材料炭化溫度、纖維素纖維尺度對所制備的CuO-ZnO-CL+C的光催化性能的影響,得到的最佳制備工藝為:Cu2+與Zn2+物質(zhì)的量比1∶6、復(fù)合材料炭化溫度500 ℃、以SBKP為載體,此條件下光催化還原CO2為CO得率為0.22 mmol/(g·h),CH4得率為0.043 mmol/(g·h)。