石遠新

（甘肅省核地質(zhì)二一九大隊，甘肅 天水 741020）

1 前言

砷、汞在自然界及人類日常生活中廣泛存在，又極易通過環(huán)境和食物在人體中蓄積[1]，直接危害人體的健康。為此，對農(nóng)業(yè)土壤中總砷和總汞含量的測定至關重要?，F(xiàn)階段，國家及行業(yè)標準中，測定土壤總砷的檢測方法主要有《土壤質(zhì)量總砷的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》（GB/T 17134—1997）[2]、《土壤質(zhì)量總砷的測定硼氫化鉀—硝酸銀分光光度法》（GB/T 17135—1997）[3]、《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第2部分：土壤中總砷的測定》（GB/T 22105.2—2008）[4]、《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》（HJ 680—2013）[5]、《土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提取—電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 803—2016）[6]；測定土壤總汞的檢測方法主要有《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第1部分：土壤中總汞的測定》（GB/T 22105.1-2008）[7]、《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》（HJ 680—2013）[5]、《土壤質(zhì)量總汞的測定冷原子吸收分光光度法》（GB/T 17136—1997）[8]、《土壤和沉積物總汞的測定催化熱解—冷原子吸收分光光度法》（HJ 923—2017）[9]。其中分光光度法所需試劑較多，步驟繁雜，成本較高，其精密度、準確度已無法滿足當下分析要求；電感耦合等離子體質(zhì)譜法可分析低濃度砷含量的樣品，但對于高濃度砷含量的測定已不能滿足所需分析要求，且儀器成本過高；冷原子吸收分光光度法只能檢測總汞1種元素。而原子熒光光譜法能夠同時用于多個元素的分析測定，且檢測具有較高的靈敏度，線性范圍較寬，譜線比較簡單，這些優(yōu)點使其完全滿足當下的分析檢測需求[10]。因此，文章依據(jù)GB/T 22105.1—2008、GB/T 22105.2—2008標準，利用<1+1>王水消解農(nóng)業(yè)土壤樣品中所含的總砷、總汞，再結合原子熒光光度計測定總砷、總汞含量[11]。實驗表明此方法測定農(nóng)業(yè)土壤中的總砷、總汞結果更準確、成本更低，有效縮短了檢測周期，且相對偏差、精密度和準確度較現(xiàn)有國家標準檢測方法更好。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

利用<1+1>王水的強氧化能力分解土壤中的有機質(zhì)，同時將砷和汞完全提取出來。在酸性介質(zhì)中，砷和汞可以被硼氫化鉀（還原劑）分別還原為砷化氫和原子態(tài)汞，由載氣（氬氣）將其直接導入石英管原子化器中，在氫氬火焰中原子化，進而在特制空心陰極燈下其基態(tài)原子被激發(fā)至高能態(tài)，從而產(chǎn)生原子熒光。再通過原子熒光光度計檢測出所測樣品原子熒光的相對強度，利用熒光強度與溶液中砷、汞含量成正比的關系，在標準系列下計算出相應農(nóng)業(yè)土壤中砷和汞的含量[12]。

2.2 實驗儀器及設備

50 mL比色管（北京玻璃儀器廠）；電子分析天平（AUW120 島津菲律賓工廠）；1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL移液管（天津天玻）；水浴鍋（HH-8 常州國華電器有限公司）；砷空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；汞空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；氫化物發(fā)生原子熒光光度計（AFS-8520 北京海光儀器有限公司）。

2.3 實驗試劑

鹽酸（HCl CAS：7647-01-0）：ρ=1.19 g/mL，優(yōu)級純，四川西隴化工有限公司。

硝酸（HNO3CAS：7697-37-2）：ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級純，四川西隴化工有限公司。

氫氧化鉀（KOH CAS：1310-58-3）：分析純，西隴化工股份有限公司。

硼氫化鉀（KBH4CAS：13762-51-1）：分析純，成都艾科達化學試劑有限公司。

硫脲（H2NCSNH2CAS：62-56-6）：分析純，天津大茂化學試劑廠。

抗壞血酸（C6H8O6CAS：50-81-7）：分析純，西隴化工股份有限公司。

砷標準溶液（1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）

汞標準溶液（1 000 mg/L，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）

<1+1>王水：取1體積硝酸和3體積鹽酸混合均勻，再用H2O稀釋一倍。

載流（5%鹽酸溶液）：量取25.00 mL鹽酸，加H2O稀釋定容至500 mL，混勻。

還原劑（2 %硼氫化鉀+0.5 %氫氧化鉀）：首先稱取2.5 g氫氧化鉀，加H2O溶解，再稱取10.0 g固體硼氫化鉀加到氫氧化鉀溶液中，完全溶解后定熔至500 mL。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配且每次均得配制。

硫脲—抗壞血酸溶液（5%）：稱取5.0 g硫脲和5.0 g抗壞血酸，溶于少量H2O中，定容至100 mL，搖勻。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

砷標準使用溶液（1.00 mg/L）：先移取10.00 mL 1 000 mg/L砷標準溶液，加H2O定容至100 mL，配制成100 mg/L砷標準中間溶液；再準確移取1.00 mL 100 mg/L砷標準中間溶液，加H2O定容至100 mL，即為1.00 mg/L砷標準使用溶液。

汞標準使用溶液（20.00 ng/mL）：先移取10.00 mL 1 000 mg/L汞標準溶液，加H2O定容至100 mL，配制成100 mg/L汞標準中間溶液1；再二級稀釋為1.00 mg/L汞標準中間溶液2；最后準確移取2.00 mL1.00mg/L汞標準溶液2，加H2O定容至100 mL，即為20.00 ng/mL汞標準使用溶液。

氬氣（Ar）：純度99.99 %及以上。

以上實驗用水均為去離子水或蒸餾水。

2.4 分析步驟

（1）配制砷汞工作曲線；

（2）稱取經(jīng)風干、研磨處理并過0.149 mm孔徑篩的農(nóng)業(yè)土壤樣品0.2 g（精確至0.000 1 g）于50 mL具塞比色管中，加入少許水浸濕樣品，然后加入10 mL<1+1>王水，加蓋，搖勻，置于沸水浴中加熱消解2～3 h，加熱過程中需多次晃動比色管并進行放氣處理；

（3）消解完畢，待自然冷卻至室溫，加入3 mL鹽酸和5 mL硫脲-抗壞血酸溶液，加H2O定容至50 mL，搖勻（記為試液A），靜置30 min后取上清液準備進行砷、汞的測定（含量較高、熒光強度超出工作曲線最高點的樣品可分取部分試液稀釋測定）。同時做空白試驗；

（4）首先將儀器預熱30 min調(diào)至最佳工作條件，然后在載流和還原劑的帶動下，利用雙道原子熒光光度計同時測定砷、汞工作曲線各點的熒光強度，再測定砷、汞空白試樣及未知樣品的熒光強度，最后計算出相應未知試樣中總砷、總汞的含量。

3 結果討論

3.1 試樣消解、前處理過程的優(yōu)化

3.1.1 試樣消解、前處理過程

利用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定總砷、總汞的以往標準中，總砷、總汞的酸消解步驟及消解完畢之后對消解液的前處理均是單獨進行的，而且在總汞的檢測中多有用到保存液和稀釋液，這不僅延長了樣品分析檢測周期，還增加了試劑、人工成本。且樣品消解的好與壞直接影響了檢測結果的準確性。為此，本研究對試樣制備步驟進行了優(yōu)化：將總砷和總汞的消解、前處理過程同時進行（詳見本文2.4分析步驟），利用雙道原子熒光光度計一同測定總砷、總汞。

將國家農(nóng)業(yè)土壤標準樣品GBW07402、GBW07403、GBW07408按照此消解方法進行處理，靜置30 min后通過雙道原子熒光光度計進行測定，數(shù)據(jù)結果見表1。

表1 試樣消解、前處理過程的優(yōu)化

由表1可知，在其他測定條件不變的前提下，將砷、汞一同消解及前處理，所測標準樣品值均在其標準值不確定度范圍內(nèi)。由此可見，優(yōu)化后的方法測得的數(shù)據(jù)具有良好的準確度，證明該方法可靠；其相對標準偏差均低于《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第2部分：土壤中總砷的測定》（GB/T 22105.2—2008）和《土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法第1部分：土壤中總汞的測定》（GB/T 22105.1—2008）標準所要求的7%和12%，說明該改進方法具有良好的精密度，符合質(zhì)量規(guī)范要求?？傊?，以上結果均表明本研究改進的方法可用于農(nóng)業(yè)土壤樣品中砷、汞試樣的消解及前處理。

3.1.2 試液A保存時間（段）

試樣消解、前處理完畢后，將試液A靜置30 min以上，待反應完全后方可進行測定。同時根據(jù)GB/T 22105.1—2008標準中的消解過程表明試液A在有保存液和稀釋液時，汞試液可保存2～3 d。為此，為了探究最佳保存時間（段），文章采用改進后的消解、前處理方法處理國家標準樣品GBW07408，進行了靜置時間為0.25、0.5、1、3、6、12、24、36、48、60 h 的10 組實驗，實驗結果見表2。

表2 試液A保存時間（段）的優(yōu)化

由表2數(shù)據(jù)可以看出，試液A測得總砷值的保存時間在0.5～48 h處于標準值范圍，而由于總汞易揮發(fā)等因素只能保存24 h。又因為本研究將砷、汞一同進行測定，所以試液A宜盡早測定，一般只允許保存24 h。

3.2 工作曲線的優(yōu)化

3.2.1 工作曲線的繪制

因?qū)⒖偵楹涂偣南?、前處理及上機測定一并進行，所以其工作曲線系列溶液也應一同配制。配制步驟如下：

首先吸取0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mL 1.00 mg/L砷標準使用液和0.00、0.25、1.00、2.00、4.00、5.00 mL 20.00 ng/mL汞標準使用液分別置于6個50 mL容量瓶中，其次分別加入10 mL鹽酸和10 mL硫脲—抗壞血酸溶液，然后用純水稀釋至刻度，搖勻?？傻煤榱繛?.00、5.00、10.0、20.0、40.0、80.0 ug/L和含汞量為0.00、0.10、0.40、0.80、1.60、2.00 ug/L的工作曲線系列溶液。

將此工作曲線溶液在同一測定條件下連續(xù)測定3次，所得曲線回歸方程見表3。

表3 工作曲線參數(shù)

從表3數(shù)據(jù)可知，砷和汞的工作曲線呈較好的線性關系，且相關系數(shù)均大于0.999 0，測定取得了滿意的結果。相較于國家標準而言，不僅節(jié)省了檢測時間，而且還降低了檢測成本，可用于農(nóng)業(yè)土壤總砷、總汞的測定。

3.2.2 工作曲線系列溶液保存時間（段）

由于土壤樣品前處理完試液A只允許保存24 h，而砷和汞的工作曲線系列溶液的保存時間是否也是24 h，24 h之后所配制的工作曲線系列溶液是否仍能繼續(xù)使用目前還不清楚。為了進一步探究工作曲線系列溶液的保存時間段，減少試劑、人工和時間成本，通過多次試驗探究了工作曲線系列溶液在不同溫度下的保存時間（段），其結果見表4、表5。

表4 工作曲線系列溶液保存時間（段）（25±3 ℃）

表5 工作曲線系列溶液保存時間（段）（4℃）

由表4、表5數(shù)據(jù)可以看出，砷汞工作曲線系列溶液在25±3 ℃（室溫）下，前3 d曲線相關系數(shù)在0.999 0以上，表明溶液可以繼續(xù)使用；而在4 ℃（冰箱儲存）條件下，工作曲線系列溶液保存時間明顯延長，甚至達到了7 d。由此可以看出，砷汞工作曲線系列溶液配制好靜置30 min之后在4 ℃下保存，可儲存一周，無須在檢測每批土壤樣品時再進行配制。

3.3 載流的優(yōu)化

在已知砷、汞檢測標準中可以了解到，由于砷、汞測定是分開的，除了還原劑可為同一種溶液，其酸性載流也不同。大部分檢測標準中，測定砷所用的載流為鹽酸，而測定汞所用的載流為硝酸。因為需將砷、汞一同進行測定，所以必須采用同一載流。因此，研究分別考察鹽酸和硝酸在同一測定條件下作為載流測定汞溶液的情況，結果見表6、表7。

表7 5%鹽酸、5%硝酸對熒光強度的影響

表6數(shù)據(jù)表明，5%～10%鹽酸溶液測定的熒光強度基本穩(wěn)定。另外，為了最大程度地降低檢測成本，研究選擇5%鹽酸作為載流。

由表7數(shù)據(jù)可知，5%鹽酸和5%硝酸分別作為載流時二者靈敏度及精密度較高，且汞溶液熒光強度基本持平，但為了兼顧砷、汞的測定，文章選擇5%鹽酸溶液作為載流。

3.4 儀器測定條件的優(yōu)化

不同型號儀器的最佳參數(shù)不同，所以在本研究中只探究了北京海光儀器有限公司的原子熒光光度計（型號：AFS-8520）的測定條件。

經(jīng)過多次調(diào)試，發(fā)現(xiàn)如下：

（1）增大燈電流，會改善儀器檢測總砷、總汞的靈敏度，但在一定程度上會縮短空心陰極燈的使用壽命，同時也會出現(xiàn)自吸情況；若燈電流太低，熒光強度又達不到檢測要求。

（2）增大負高壓，會使得儀器的熒光強度和噪聲同時增加，并且縮短了空心陰極燈的使用壽命。為此，應盡量選擇在較低的負高壓下進行總砷、總汞含量的測定。

（3）原子化器高度對儀器靈敏度也有較大的影響，高度過高，其靈敏度和精密度都會有一定程度的下降，而高度太低的話，則會增加噪聲，使空白熒光強度過高，從而影響檢測數(shù)據(jù)。

（4）載氣流速對試樣熒光強度也存在一定程度的影響。載氣流速太大，則會產(chǎn)生稀釋作用，使得試樣熒光強度降低；載氣流速太低，形成的揮發(fā)性物質(zhì)難以進入原子化器，甚至可能會加大其記憶性，對后續(xù)試樣的測定造成比較大的影響。

綜上所述，用AFS-8520型原子熒光光度計測定農(nóng)業(yè)土壤中總砷、總汞時最佳測定條件見表8。

表8 儀器測定條件

氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定微量元素時受環(huán)境因素影響很大，所以空心陰極燈燈電流、光電倍增管負高壓、原子化器高度、載氣流量和屏蔽氣流量等儀器條件參數(shù)在實際檢測中應適當調(diào)節(jié)以滿足分析檢驗要求。

3.5 實際樣品

綜上所述，以改良后的消解前處理方式、工作曲線、載流及儀器測定條件為前提，將國家農(nóng)業(yè)土壤標準樣品GBW07407、GBW07426、GBW07427、GBW07428按照此消解、前處理方法進行了完整的測定程序。具體儀器工作條件參數(shù)詳見表8，工作曲線及原始檢測數(shù)據(jù)結果見表9。

表9 AS工作曲線數(shù)據(jù)

計算公式：If=a×C+b

由表9、圖1可知，AS工作曲線相關系數(shù)為0.999 5，線性方程為If=33.23 0C+28.06 0曲線滿足分析要求。

圖1 A3擬合工作曲線

由表10、圖2可知，Hg工作曲線相關系數(shù)為1.000 0，線性方程為If=1 387.899C-2.773曲線滿足分析要求。

圖2 Hg擬合工作曲線 （cug/L）

表10 Hg工作曲線數(shù)據(jù)

由表11數(shù)據(jù)可以看出，土壤標準樣品檢測值均在證書標準值不確定度范圍內(nèi)，且精密度也滿足分析檢測要求。

表11 綜合檢測數(shù)據(jù)

4 結論

研究相較于現(xiàn)行國家標準有以下優(yōu)化：（1）將之前對砷、汞單獨的消解前處理方法優(yōu)化為同時進行。此優(yōu)化過程中王水、硼氫化鉀、氫氧化鉀等試劑用量減半，不僅減少了試劑、檢測成本，并且能夠同時對總砷和總汞進行上機檢測，無須再按照以往標準將砷、汞分開檢測，此方法檢測周期縮短了近一半，節(jié)省了時間成本；（2）將工作曲線系列溶液在配制和保存時間方面進行了優(yōu)化。傳統(tǒng)方法檢測每一批樣品時對砷、汞曲線系列溶液都是分開配制的，本研究中，砷、汞工作曲線可配置為同一溶液，且曲線系列溶液可在25±3 ℃（室溫）下保存3 d、在4 ℃（冰箱儲存）下可保存7 d，無須重復配制，同一系列溶液也可反復使用，這很大程度上減少了試劑和人工成本；（3）對載流進行了優(yōu)化。由以往測定砷、汞分別所用的兩種溶液（鹽酸溶液、硝酸溶液）優(yōu)化為同一種溶液（5 %鹽酸溶液），這一改進也在一定程度上節(jié)約了試劑成本；（4）確定了AFS-8520型原子熒光光度計的最佳儀器測定條件，對燈電流、負高壓、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量等進行了分析，降低了前期儀器試錯成本。

綜上所述，研究建立了雙道原子熒光光度計利用改進后的消解前處理方法、工作曲線、載流及儀器測定條件同時檢測農(nóng)業(yè)土壤試樣中總砷和總汞含量的方法，有效降低了試劑、時間及人工成本，同時該方法的精密度和準確度均能滿足分析測試要求且優(yōu)于現(xiàn)行國家標準。由此可見，優(yōu)化后的原子熒光光譜檢測方法完全適用于農(nóng)業(yè)土壤中總砷及總汞的檢測且有效降低了分析檢測成本。