梁淼，沈曉晨，吳佳，徐如彥，王瑞，潘高偉，饒先立，石懷彬，張峻松，鄭曉云*

乙基麥芽酚的加熱熔融與釋放動(dòng)力學(xué)分析

梁淼1，沈曉晨2，吳佳2，徐如彥2，王瑞2，潘高偉2，饒先立2，石懷彬2，張峻松1，鄭曉云2*

1鄭州輕工業(yè)大學(xué)，食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州科學(xué)大道136號(hào) 450001；2江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，南京市建鄴區(qū)夢(mèng)都路30號(hào) 210019

【目的】研究固體香料在加熱狀態(tài)下的熱釋放行為?！痉椒ā坷肨G-DSC技術(shù)分析烤甜香料乙基麥芽酚在不同升溫速率下的熱釋放過(guò)程和動(dòng)力學(xué)行為?！窘Y(jié)果】（1）乙基麥芽酚的熱釋放過(guò)程包括加熱熔融和蒸發(fā)轉(zhuǎn)移兩個(gè)吸熱階段，熔融反應(yīng)的峰值溫度和結(jié)束溫度均隨升溫速率的增加而線性升高，且熔融反應(yīng)結(jié)束溫度受升溫速率影響更大。（2）熔融動(dòng)力學(xué)分析顯示乙基麥芽酚的加熱熔融過(guò)程可由2/3級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述，熔融活化能值E隨升溫速率的增加而降低，且E與指前因子A間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。（3）乙基麥芽酚熱釋放階段的Tmax和DTGmax均隨升溫速率增加而顯著增加，綜合熱釋放指數(shù)CRI也隨升溫速率增加由4.58×10-3%/（min×℃2）線性增大至25.16×10-3%/（min×℃2），較快的升溫速率提升了香料熱釋放的速率和綜合釋放特性。（4）基于Coats-Redfern法的動(dòng)力學(xué)分析表明一維相界面反應(yīng)模型R1可較好的描述香料的熱釋放過(guò)程，不同升溫速率下的表觀活化能波動(dòng)不大，整體介于81.23～82.91 kJ/mol之間，基于KAS法的動(dòng)力學(xué)分析顯示活化能隨熱釋放率的增加而提高。

乙基麥芽酚；熔融動(dòng)力學(xué)；熱釋放；熱重分析；差示掃描量熱

加熱卷煙是一種利用外部熱源加熱煙草芯材至300℃左右從而釋放含有煙堿氣溶膠的新型煙草制品[1-2]。與傳統(tǒng)卷煙相比，加熱卷煙能減少煙草因高溫燃燒裂解產(chǎn)生的有害成分，但同時(shí)也存在著香味不足和滿足感降低等口感不足的問(wèn)題。通過(guò)向煙草芯材中外加料香等成分是現(xiàn)有修飾加熱卷煙口感的重要手段，其中香料物質(zhì)在加熱狀態(tài)下的釋放特性是影響其應(yīng)用效果的關(guān)鍵[3-4]。

近些年，加熱卷煙香料的釋放遷移特性研究逐漸引起煙草科技工作者的關(guān)注，Zs. Czégény等[5]分析了愈創(chuàng)木酚、香茅醇、肉桂酸、薄荷醇、酒石酸5種香料在低溫加熱條件下的化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)香料的揮發(fā)性、受熱溫度和時(shí)間及加熱氛圍是影響釋放特征的關(guān)鍵因素。司曉喜等[6]研究了涼味劑L-薄荷醇、WS-23，以及具有花香、果香和烤香的代表性香料香葉醇、異戊酸異戊酯、2,3,5-三甲基吡嗪和2-乙?；量┑?種香料在加熱條件下向煙氣氣溶膠的遷移特性，發(fā)現(xiàn)香料在350℃的加熱條件下均以原型蒸發(fā)轉(zhuǎn)移為主。鄭峰洋等[7]分析了代表性單體烤甜香原料在加熱狀態(tài)下的逐口釋放和轉(zhuǎn)移規(guī)律。上述研究為理解加熱卷煙中香原料的釋放行為及功能作用提供了基礎(chǔ)。基于熱分析技術(shù)的熱解動(dòng)力學(xué)方法為香料本身的熱釋放特性研究提供了條件[8]，王紫燕等[9]采用非等溫?zé)嶂胤ê蛣?dòng)力學(xué)擬合方法分析了14種涼味劑的熱解動(dòng)力學(xué)行為，獲得了涼味劑的熱解活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為新型煙草制品中涼味劑的選擇提供了依據(jù)。隨著對(duì)加熱卷煙產(chǎn)品設(shè)計(jì)與研究的不斷深入，香原料自身在受熱狀態(tài)下的釋放行為研究，尤其是釋放速率和熱動(dòng)力學(xué)特性，有助于推動(dòng)加熱卷煙香精調(diào)配與設(shè)計(jì)。

實(shí)際上，香料在受熱釋放過(guò)程中的吸熱特征也是香精調(diào)配時(shí)的重要考量，許多固體單體香料的受熱釋放過(guò)程包含熔融相變和原型蒸發(fā)轉(zhuǎn)移兩個(gè)階段，但包含熔融動(dòng)力學(xué)分析在內(nèi)的香料熱釋放特性研究未見(jiàn)報(bào)道?；诖?，本文以加熱卷煙常用且作用效果明顯，具有焦甜香韻特征的單體香原料乙基麥芽酚（Ethyl Maltol, EM）為研究對(duì)象，利用熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）法結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)分析，開(kāi)展香料的加熱熔融及釋放過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究，旨在為加熱卷煙香料的熱釋放研究和配方設(shè)計(jì)提供思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

乙基麥芽酚（純度>99%，阿拉丁試劑（上海）有限公司）。

EL204-IC型電子天平（感量0.0001 g，瑞士 Mettler Toledo公司），TG/DSC3+同步熱分析儀（瑞士，Mettler Toledo公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)及分析方法

1.2.1 EM的TG-MS實(shí)驗(yàn)

精確稱取11 mg左右的EM樣品置于坩堝內(nèi)，以不同的升溫速率（10、20、40、60、80℃/min）由40℃升至400℃，載氣為空氣，氣體流量為40 mL/min，同步采集升溫過(guò)程中的熱重及差熱數(shù)據(jù)，進(jìn)行后續(xù)特征參數(shù)及動(dòng)力學(xué)計(jì)算。

1.2.2 EM熔融動(dòng)力學(xué)分析

EM熔融反應(yīng)進(jìn)行的程度與吸放熱效應(yīng)成正比，利用DSC曲線與基線圍成的面積表示反應(yīng)過(guò)程的熱效應(yīng)，由DSC曲線可以獲得t時(shí)刻熔融反應(yīng)的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)a（公式1），并基于?atava-?esták法可以獲得熔融反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和動(dòng)力學(xué)方程[10]。

式中：和H分別為時(shí)刻t時(shí)反應(yīng)熱效應(yīng)累積值和熔融反應(yīng)的總熱效應(yīng)，kJ/mol；和S分別為時(shí)刻t和反應(yīng)全過(guò)程中熔融DSC曲線與基線圍成的面積。

1.2.3 EM熱釋放動(dòng)力學(xué)分析

EM的熱釋放過(guò)程屬于典型的氣固非均相反應(yīng)，反應(yīng)速率由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率與溫度之間符合阿倫尼烏斯定律，通過(guò)Coats-Redfern法對(duì)反應(yīng)速率方程進(jìn)行近似動(dòng)力學(xué)處理，經(jīng)積分整理后可得式2[11]。

選擇合適的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)代入上式，線性擬合ln[G(α)/T2]與1/T，根據(jù)擬合斜率及截距確定活化能及指前因子。

香料熱釋放過(guò)程的焓變（D）、吉布斯自由能（D）及熵變（D）等熱力學(xué)參數(shù)根據(jù)Lei等[12]文獻(xiàn)方法計(jì)算獲得。

利用上述基于Coats-Redfern的機(jī)理函數(shù)模型法可獲得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，計(jì)算整個(gè)熱釋放階段的平均活化能；另外結(jié)合多升溫速率下的無(wú)模型熱分析動(dòng)力學(xué)方法，可在等轉(zhuǎn)化率條件下計(jì)算活化能隨熱釋放轉(zhuǎn)化率的變化，本文以Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）無(wú)模型函數(shù)積分法對(duì)EM的熱釋放動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，KAS積分法可用式（3）表示[13]。

根據(jù)式（3）中l(wèi)n(β/T2)與(1/T)間的線性關(guān)系擬合，由擬合曲線斜率可計(jì)算反應(yīng)活化能E隨熱釋放轉(zhuǎn)化率α的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 EM熱釋放過(guò)程分析

圖1是EM在10℃/min的升溫速率下TG-DSC曲線圖，從圖中TG曲線可見(jiàn)EM的熱失重僅包括一個(gè)階段，而DSC顯示整個(gè)失重過(guò)程包含兩個(gè)明顯的吸熱峰，峰值溫度分別為93.4℃和192.3℃，其中第一個(gè)峰值溫度與EM的熔點(diǎn)相對(duì)應(yīng)，表明EM在加熱失重前期先經(jīng)歷熔融過(guò)程，這與文獻(xiàn)報(bào)道[14]的鍵合態(tài)香料前體橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱釋放行為不同，香料前體在熱降解過(guò)程中無(wú)相變過(guò)程，熔融與降解失重同時(shí)發(fā)生；而EM的熱釋放過(guò)程包括加熱熔融和蒸發(fā)轉(zhuǎn)移兩個(gè)階段。香料熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)也是加熱卷煙香精設(shè)計(jì)調(diào)配中需考慮的問(wèn)題，有必要對(duì)熔融動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行進(jìn)一步分析。

圖1 EM在10℃/min加熱條件下的TG-DSC曲線

2.2 EM熔融動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)于EM固體香料，當(dāng)加熱溫度逐漸升高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能增大，固相自由能會(huì)高于液相自由能，使得固相較液相不穩(wěn)定，從而發(fā)生熔融相變。由于熔融反應(yīng)的進(jìn)行程度與反應(yīng)的吸熱效應(yīng)成正比，理論上可以利用DSC數(shù)據(jù)研究熔融反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為[15]，本研究中利用不同升溫速率下的熱分析數(shù)據(jù)對(duì)EM進(jìn)行熔融動(dòng)力學(xué)研究。

2.2.1 升溫速率對(duì)EM熔融的影響

圖2為不同升溫速率下香料EM的DSC曲線，熔融反應(yīng)的起始溫度基本保持在84℃附近，而隨升溫速率增加，由于熱滯后效應(yīng)導(dǎo)致熔融峰值溫度和結(jié)束溫度均向高溫方向偏移，圖3是熔融反應(yīng)峰值溫度和結(jié)束溫度與升溫速率間關(guān)系擬合圖，兩個(gè)特征溫度均與升溫速率間呈現(xiàn)線性關(guān)系（擬合方程分別為=95.69+0.85和=92.05+0.14），隨升溫速率從10℃/min增加至80℃/min，峰值溫度從93.69℃升高至104.96℃，熔融結(jié)束溫度從103.72℃增加至164.38℃，且熔融結(jié)束溫度與升溫速率間線性增加的斜率是峰值溫度增加斜率的6倍，表明熔融反應(yīng)結(jié)束溫度受升溫速率影響更大。另外，EM熱釋放階段的吸熱峰也隨升溫速率增加逐漸向高溫方向偏移，且峰值溫度也與升溫速率呈線性關(guān)系。

圖2 不同升溫速率下EM的DSC隨溫度變化曲線

通過(guò)坐標(biāo)變換將圖2的熱流-溫度關(guān)系轉(zhuǎn)化為熱流-時(shí)間關(guān)系，如圖4所示，隨著升溫速率的增加，熔融反應(yīng)所需的時(shí)間有所縮短，從10℃/min時(shí)的1.97 min降低至80℃/min的1.00 min，表明EM的熔融反應(yīng)速率隨升溫速率的增加而逐漸增大。

圖3 熔融峰值溫度和結(jié)束溫度與升溫速率間關(guān)系擬合圖

上述EM等單組分體系的熔融釋放數(shù)據(jù)可為行業(yè)加熱卷煙單體香原料數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建中提供支持，作為香料的基本熱物性數(shù)據(jù)能夠?yàn)橄憔x用與調(diào)配提供基礎(chǔ)指導(dǎo)。由于實(shí)際加熱卷煙產(chǎn)品的升溫速率較高，通?？稍?0 s內(nèi)達(dá)到300℃，香料的熔融反應(yīng)速率可能更快，但EM在加熱卷煙多孔芯材內(nèi)的存在形式及受熱狀態(tài)也與實(shí)驗(yàn)中有所區(qū)別，也會(huì)使得加熱卷煙產(chǎn)品中EM的熔融反應(yīng)過(guò)程與本實(shí)驗(yàn)有不同，因此煙草多孔載體內(nèi)單體香料的熱釋放與轉(zhuǎn)移行為也是后續(xù)研究中應(yīng)關(guān)注的問(wèn)題。

圖4 不同升溫速率下EM的DSC隨時(shí)間變化曲線

2.2.2 EM的熔融動(dòng)力學(xué)分析

固體香料在加熱條件下的熔融動(dòng)力學(xué)研究未見(jiàn)報(bào)道，本研究在熱分析實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上嘗試對(duì)EM的熔融動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討[16]，依據(jù)式（1）中熔融反應(yīng)的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)與DSC曲線間的關(guān)系，將圖2中不同升溫速率的DSC數(shù)據(jù)積分處理獲得轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)與溫度T間的關(guān)系，如圖5所示。

圖5 不同升溫速率下EM的熔融轉(zhuǎn)化率變化曲線

合并式（4）、（5）和阿倫尼烏斯方程可得：

另外，由表1中可知，熔融反應(yīng)活化能和指前因子隨升溫速率的增加逐漸降低，表明升溫速率對(duì)EM熔融動(dòng)力學(xué)參數(shù)有明顯影響，這與文獻(xiàn)報(bào)道的升溫速率對(duì)甲基硝基胍基低共熔物的影響不同[17]。不同升溫速率下EM熔融動(dòng)力學(xué)參數(shù)與lnA之間符合動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)（圖7），表明不同升溫速率下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)在描述EM熔融反應(yīng)速率方面具有一致性[18]。

圖6 不同反應(yīng)機(jī)理的lg[G(a)]與1/T間關(guān)系曲線

表1 EM的熔融動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Tab.1 Melting kinetic parameters of EM

圖7 EM熔融反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)擬合關(guān)系

2.3 EM熱釋放特性分析

2.3.1 升溫速率對(duì)熱釋放參數(shù)的影響

EM在不同升溫速率時(shí)的TG和DTG曲線如圖8所示，可見(jiàn)EM的熱釋放過(guò)程僅包含一個(gè)明顯的失重階段，且逐漸增加的升溫速率引起樣品內(nèi)外的溫度梯度加大，使得TG和DTG曲線向高溫方向偏移；同時(shí)增加的升溫速率也加快了EM與氧氣的反應(yīng)速率，最大失重速率（DTGmax）也明顯增大。

圖8 EM在不同升溫速率下的TG（a）和DTG（b）曲線

EM熱釋放過(guò)程的特征參數(shù)總結(jié)見(jiàn)表2，其中T和T分別為利用TG-DTG切線法獲得的樣品的起始釋放溫度和終止釋放溫度[19]，CRI為由式（8）計(jì)算的樣品綜合熱釋放指數(shù)（Comprehensive Release Index,），用以反映EM香料的熱釋放特性[20]，式中T為最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度。

從表2可知，T、max和T均隨升溫速率的增加而升高，但并非呈線性增加的趨勢(shì)，而是呈拋物線的增加趨勢(shì)，3個(gè)特征溫度升高的幅度低于升溫速率的增加幅度，這表明熱滯后的加劇并非與升溫速率呈線性關(guān)系，這與竹粉等復(fù)雜生物質(zhì)樣品的熱失重行為有所差異[21]。當(dāng)前加熱卷煙產(chǎn)品開(kāi)發(fā)時(shí)關(guān)注的加熱溫度逐步降低（250℃左右），在此溫度下既能保證原料中煙堿、霧化劑及香味物質(zhì)（如糠醛、糠醇、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛和巨豆三烯酮等）等煙草內(nèi)源性成分及熱解香味成分的轉(zhuǎn)移釋放，又可降低有害成分的生成。結(jié)合文獻(xiàn)[9]可知EM的釋放溫度范圍高于薄荷酮等多數(shù)涼味劑的釋放溫度，同時(shí)EM和薄荷酮單體香料在加熱卷煙貯存期間的環(huán)境散失率分別為14.80%和48.68%，向主流煙氣轉(zhuǎn)移率分別為42.07%和22.08%（本研究組數(shù)據(jù)），可見(jiàn)熱釋放溫度在200+℃左右的香料EM具有較高的利用效率；因此在加熱卷煙煙芯特殊受熱形式及工作溫度下，從降低產(chǎn)品貯存期間香料散失率及釋放穩(wěn)定性角度考慮，可通過(guò)緩釋等技術(shù)增強(qiáng)低沸點(diǎn)香料的穩(wěn)定性和產(chǎn)品利用率。

EM的DTGmax和CRI同樣隨升溫速率的增加而提高，DTGmax隨升溫速率的增加由31.05 %/min顯著提升至229.00 %/min，CRI由4.58×10-3%/（min×℃2）增加至25.16×10-3%/（min×℃2），表明較快的升溫速率提升了香料熱釋放的速率，有利于香料EM的熱釋放反應(yīng)進(jìn)行；且DTGmax和CRI與升溫速率間具有較好的線性關(guān)系，DTGmax和CRI與β的具體關(guān)系式分別為=4.06+2.83（R=0.9998）和=1.70+0.30（R=0.9965）。熱重分析獲得的香料本征熱釋放速率與香料從加熱卷煙多孔芯材載體內(nèi)的釋放速率有顯著差異，一方面是由于香料在載體上的存在方式和相互作用有關(guān)，同時(shí)也與香料在加熱卷煙煙支不同結(jié)構(gòu)間不斷的蒸發(fā)冷凝等遷移過(guò)程有關(guān)。另外，DTG曲線失重速率峰的半峰寬Δ1/2基本保持不變，熱釋放過(guò)程的吸熱峰溫度DSCmax與最大失重速率溫度max一致，表明失重速率最大時(shí)的吸熱速率最高。

表2 乙基麥芽酚在不同升溫速率下的熱釋放特征參數(shù)

Tab.2 Heat release characteristic parameters of ethyl malt powder under different heating rates

2.3.2 EM的熱釋放動(dòng)力學(xué)分析

為獲得描述EM熱釋放過(guò)程的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，利用基于Coats-Redfern法的式（2）根據(jù)決定系數(shù)確定最合適的反應(yīng)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并計(jì)算了熱釋放過(guò)程反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的焓變（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）及熵變（ΔS），擬合計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3?？芍阂痪S相界面反應(yīng)模型R1可較好的描述各升溫速率下EM的熱釋放過(guò)程，各升溫速率下熱釋放過(guò)程的表觀活化能E介于81.23～82.91 kJ/mol之間，高于異薄荷酮、L薄荷酮等多數(shù)涼味劑的熱釋放活化能（分別為43.37kJ/mol和51.62kJ/mol），表明EM熱釋放需克服的能壘較高，而與WS-5/WS-12涼味劑的活化能值接近[9]。由于加熱卷煙外部熱源提供的能量顯著高于各香料熱釋放過(guò)程的活化能值，從提升產(chǎn)品香氣釋放穩(wěn)定性和逐口品質(zhì)一致性的角度考慮，應(yīng)適當(dāng)選用表觀活化能值較高的單體香料用于香精的設(shè)計(jì)；本研究組采用感官評(píng)價(jià)方法對(duì)比了單體香料EM和薄荷酮在加熱卷煙中的感官表現(xiàn)，也發(fā)現(xiàn)活化能值較高的焦甜香料EM釋放穩(wěn)定性優(yōu)于活化能值較低的涼味劑異薄荷酮和L薄荷酮。因此，在加熱卷煙香精設(shè)計(jì)中還應(yīng)關(guān)注各單體香料活化能值的高低搭配，在注重?zé)煔忉尫欧€(wěn)定性的基礎(chǔ)上提升香料的有效利用率和香氣豐富性。此外，熱力學(xué)參數(shù)值波動(dòng)不大，表明升溫速率對(duì)熱釋放過(guò)程進(jìn)行的難易程度影響較小。

利用基于多升溫速率的KAS法對(duì)EM在熱釋放率為0.1～0.9間的活化能進(jìn)行計(jì)算，圖9為不同熱釋放率時(shí)的KAS法線性擬合曲線，可見(jiàn)線性擬合效果較好（R均大于0.994），不同熱釋放率時(shí)的擬合方程及活化能值列于表4?；罨芸傮w介于55.38～62.12 kJ/mol之間，顯著低于復(fù)雜生物質(zhì)樣品熱分解過(guò)程的活化能值；活化能值隨熱釋放率的增加而提高，但升高的幅度顯著低于竹粉、菌糠等復(fù)雜生物質(zhì)樣品的熱分解過(guò)程[11,21]，表明EM熱釋放過(guò)程并不涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，屬于典型的蒸發(fā)轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖9 EM熱釋放率為0.1～0.9時(shí)的KAS擬合曲線

表3 不同升溫速率下EM的熱釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總

Tab.3 Thermodynamic parameters for the thermal release of EM under different heating rates

表4 基于KAS模型的EM熱釋放動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

Tab.4 Kinetic fitting results for the heat release of EM based on KAS model

3 結(jié)論

利用TG-DSC技術(shù)研究了香料EM在不同升溫速率下的熱釋放過(guò)程和動(dòng)力學(xué)行為，結(jié)果表明，EM的熱釋放過(guò)程包括加熱熔融和蒸發(fā)轉(zhuǎn)移兩個(gè)吸熱階段，熔融反應(yīng)峰值溫度和結(jié)束溫度均隨升溫速率的增加而線性升高，EM的加熱熔融過(guò)程符合2/3級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，熔融活化能值隨升溫速率的增加而降低，且與指前因子間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。在EM加熱釋放階段，提高升溫速率顯著增加了max和DTGmax，綜合熱釋放指數(shù)CRI也隨升溫速率增加由4.58×10-3%/（min×℃2）增大至25.16×10-3%/（min×℃2）；基于Coats-Redfern法的動(dòng)力學(xué)分析表明一維相界面反應(yīng)模型R1可較好的描述EM的熱釋放過(guò)程，各升溫速率下的表觀活化能E介于81.23～82.91kJ/mol之間；基于KAS的動(dòng)力學(xué)分析顯示熱釋放活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而提高。本研究結(jié)果可為深入理解香料在加熱狀態(tài)下的釋放過(guò)程提供思路與借鑒。

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Kinetic analysis on the melting and release behavior of ethyl maltol under heating conditions

LIANG Miao1, SHEN Xiaochen2,WU Jia2, XU Ruyan2, WANG Rui2, PAN Gaowei2, RAO Xianli2, SHI Huaibin2, ZHANG Junsong1, ZHENG Xiaoyun2*

1 College of Food and Biological Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450001, China;2 China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Nanjing 210019, China

In order to investigate the thermal release behavior of solid flavor under heating condition, TG-DSC technique was adopted to analyze the thermal release behavior and kinetic process of ethyl maltol under different heating rates. The results showed that: (1) The thermal release process of ethyl maltol included two endothermic stages, including heated melting and evaporation transfer. The peak temperature and end temperature of heated melting reaction increased linearly with the increase of heating rate, and the end temperature was more affected by the heating rate. (2) The melting kinetics analysis showed that the melting process of ethyl maltol can be described by the 2/3-order reaction kinetic equation. The melting activation energy Ea decreased with the increase of heating rate, and there was a kinetic compensation effect between Ea and pre-exponential factor A. (3) Themaxand DTGmaxduring the thermal release stage of ethyl maltol increased significantly with the increase of heating rate. And the comprehensive release index also increased linearly from 4.58 ×10-3%/(min×℃2) to 25.16 ×10-3%/(min×℃2) with the increase of heating rate. This indicated that the increased heating rate improved the thermal release rate and comprehensive release characteristics of ethyl maltol. (4) The kinetic analysis based on Coats-Redfern method showed that the one-dimensional phase interface reaction model can be used to describe the thermal release process of ethyl maltol. The apparent activation energies under different heating rates were between 81.23-82.91 kJ/mol with small fluctuation. And the KAS kinetic analysis showed that the activation energy increased with the increase of heat release rate.

ethyl maltol; melting kinetics; thermal release; thermogravimetric analysis; differential scanning calorimetry

Corresponding author. Email：zhengxy@jszygs.com

江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技創(chuàng)新項(xiàng)目：“多維評(píng)價(jià)煙用香精香料一致性研究（No.JS202013）”

梁淼（1987—），博士，講師，主要研究方向?yàn)榫頍熢牧蠠岱治觯琓el：18837182543，Email：liangmiaozzu@163.com

鄭曉云（1972—），Tel：13813920668，Email：zhengxy@jszygs.com

2022-01-28；

2022-11-16

梁淼，沈曉晨，吳佳，等. 乙基麥芽酚的加熱熔融與釋放動(dòng)力學(xué)分析[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào)，2023，29（5）. LIANG Miao, SHEN Xiaochen, WU Jia, et al. Kinetic analysis on the melting and release behavior of ethyl maltol under heating conditions[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2023,29(5). doi:10.16472/j.chinatobacco.2022.T0024