方竹堃，何賓賓

（云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650113）

云南磷化集團有限公司（以下簡稱公司）飼料級磷酸鈣鹽裝置2010 年開始建設(shè)，設(shè)計產(chǎn)能為40萬t/a，配套建設(shè)2套塔式空氣脫氟裝置，設(shè)計能力為每套11 萬t/a。該塔式空氣脫氟裝置在國內(nèi)屬首次運用，由于沒有成熟經(jīng)驗可借鑒，由3家公司聯(lián)合開發(fā)完成。2014 年脫氟裝置建成投產(chǎn)，運行過程中存在各種問題，加之磷礦石品位沒有達到設(shè)計要求，裝置產(chǎn)能只能達到設(shè)計能力的10%～40%，脫氟磷酸產(chǎn)量無法滿足后續(xù)生產(chǎn)裝置的原料要求，導致后續(xù)飼料級磷酸鈣鹽裝置開車率低，生產(chǎn)成本高。

1 脫氟工藝技術(shù)

脫除濕法磷酸中氟的工藝技術(shù)主要有以下幾種：（1）在磷酸中加入鈉鹽或鉀鹽生成沉淀物，經(jīng)分離得到合格的磷酸；（2）在磷酸中加入合適的有機藥劑萃取，再把萃取液反萃得到低氟磷酸，經(jīng)濃縮得到合格的磷酸；（3）通過加入堿性鈣劑調(diào)節(jié)磷酸的酸度使酸中的雜質(zhì)結(jié)晶析出，經(jīng)分離后得到優(yōu)質(zhì)磷酸；（4）在磷酸中加入脫氟劑升溫使磷酸中的氟鹽分解，氟與硅結(jié)合后逸出到氣相中，從而有效降低磷酸中的氟含量。

針對上述脫氟方法，目前已有的脫氟技術(shù)主要為稀酸中和法、化學沉淀法、萃取法、濃縮脫氟法、空氣氣提脫氟法（塔式空氣脫氟、槽式空氣脫氟）和蒸汽汽提脫氟法等。公司使用的脫氟技術(shù)是濃縮脫氟+塔式空氣脫氟串接工藝。原設(shè)計的脫氟工藝為2套獨立的塔式空氣脫氟工藝，其工藝流程為：濃磷酸澄清分離后，向澄清酸中加硫化鈉脫重金屬，再次澄清分離，上部清磷酸經(jīng)過濾后補加到脫氟空塔中，同時加入所需比例的脫氟劑；循環(huán)磷酸經(jīng)加熱（石墨換熱器蒸汽加熱）后從塔頂多層噴頭噴出，與塔下部抽吸進來的空氣進行逆流接觸，空氣逐漸升溫，磷酸中的氟和水氣在兩種介質(zhì)壓差作用下進入到空氣中；磷酸不斷循環(huán)直到磷酸中磷氟比（w（P2O5）/w（F））大于300 后，將部分磷酸作為合格產(chǎn)品送出，同時也補加適量清磷酸和脫氟劑，保持進出磷酸平衡。吸收氟的空氣從脫氟塔頂部排出，經(jīng)三級水洗后達標排放。風機布置于第二洗滌塔與第三洗滌塔之間。

2 塔式空氣脫氟技術(shù)存在的問題

（1）裝置負荷率隨磷礦石品質(zhì)變化波動幅度過大（10%～100%）。要控制相對經(jīng)濟的生產(chǎn)成本時，對磷礦石質(zhì)量要求高，當磷礦石MER 值（w（R2O3）/w（P2O5））過高時，裝置脫氟效率下降太快，嚴重制約后續(xù)飼料級磷酸鈣鹽裝置的正常運行。

公司磷礦石中鐵含量基本平穩(wěn)（變化不大），而鋁、鎂含量變化較大。鋁、鎂含量對磷酸的脫氟速率影響較大［1］；另外，當磷礦石中鐵、鎂、鋁雜質(zhì)含量高時，所制得的磷酸中相應(yīng)雜質(zhì)含量也高，原料磷酸中鎂、鋁含量不同時的脫氟磷酸產(chǎn)量見表1。從表1 中可看出當原料磷酸中鎂、鋁含量都高時，脫氟磷酸產(chǎn)量明顯降低。

表1 原料磷酸中鎂、鋁含量不同時的脫氟磷酸產(chǎn)量

（2）石墨換熱器結(jié)垢快，經(jīng)清洗、清理后不能完全恢復到正常狀態(tài)，換熱效率明顯下降，循環(huán)磷酸溫度難以達到指標要求，脫氟效率降低。

（3）尾氣風機葉輪使用316L材質(zhì)，易腐蝕、結(jié)垢，而使用碳鋼防腐葉輪則易出現(xiàn)防腐材料脫落，導致運行振動，停車處理更換頻繁，影響裝置開車率。

（4）設(shè)備、循環(huán)酸管道故障多，裝置開車率較低。

3 技術(shù)創(chuàng)新解決生產(chǎn)難點

3.1 磷酸的預(yù)處理

3.1.1 澄清

由于近年來磷酸生產(chǎn)裝置產(chǎn)能大幅度提升，磷礦石用量不斷攀升，但磷礦石的品質(zhì)逐年下降，雜質(zhì)含量上升，雖經(jīng)浮選也難以找到滿足脫氟裝置設(shè)計要求的MER值小于0.065的磷礦石。為此，在磷酸生產(chǎn)過程中，通過澄清分離降低磷酸中的固相物含量，提升磷酸的品質(zhì)。結(jié)合生產(chǎn)情況對已有的單槽澄清工藝進行不斷優(yōu)化，將澄清工藝改為多槽串聯(lián)澄清工藝，有效降低了磷酸MER值，優(yōu)化后磷酸的MER值降低0.01～0.03。

3.1.2 過濾

通過澄清可以提升磷酸品質(zhì)，但由于裝置規(guī)模大，所需澄清槽容積較大，裝置有效性不高。為此在澄清優(yōu)化的基礎(chǔ)上，配置了磷酸過濾裝置。自裝置投產(chǎn)以來先后采用了葉片式過濾、膜過濾以及板框過濾技術(shù)。

公司最先使用的是葉片式過濾機，該設(shè)備用于過濾磷酸沒有成熟的經(jīng)驗，之前在化工行業(yè)主要用于過濾液體硫黃，在食品行業(yè)用于過濾各種油類產(chǎn)品。雖然通過葉片式過濾機過濾后磷酸品質(zhì)較好，MER值可以降到0.07～0.10，但這種過濾機過濾通量衰減太快，綜合過濾強度過低，不能滿足脫氟裝置大量用酸的需求。

經(jīng)多方比選、反復論證，2015 年新增加了膜過濾機，用于過濾脫除重金屬后的澄清磷酸，過濾效果和葉片式過濾機相同。這種過濾形式不需要進行預(yù)涂，當過濾機壓力升到指標要求值時，可以通過反吹，將吸附在膜棒外壁的黏性物料吹脫落，從而恢復過濾強度，與葉片式過濾機相比過濾強度提高5～6倍。

膜過濾機與葉片式過濾機相比雖然能明顯提升過濾磷酸的產(chǎn)能，但同樣只能過濾w（固）＜2%的磷酸。當磷酸中固含量增加時過濾周期將大幅度縮短，過濾強度明顯下降，也無法滿足用酸量要求。

脫除重金屬的磷酸經(jīng)澄清后上部約70%的清磷酸w（固）低于2%，而澄清槽下部約25%的磷酸w（固）在2%～10%，澄清槽底部固含量更高的磷酸直接排出作為渣酸使用，不需處理。

針對膜過濾機只適用于過濾低固含量的澄清磷酸，而磷酸澄清后約有25%的磷酸固含量較高，需過濾后使用，才能提高磷酸的利用率。針對w（固）在2%～10%的這部分磷酸，采用板框過濾機進行過濾，過濾后磷酸固含量滿足脫氟用酸要求，濾餅水含量低且能實現(xiàn)自動卸餅，勞動強度明顯下降。因此，采用膜過濾機和板框過濾機兩種過濾方式組合運行，目前已能滿足脫氟裝置使用清酸量的要求，過濾后的磷酸MER 值較過濾前下降約0.1，有效提高了脫氟裝置的產(chǎn)能。

3.2 改變加熱方式

針對換熱器易結(jié)垢、難清理的情況，通過技術(shù)改造，新增加2個脫氟塔，在塔底增加多組904L的蒸汽盤管，對磷酸進行間接加熱。盤管上面增加2根316L的蒸汽噴管，蒸汽直接通到磷酸中。2種加熱方式共同對磷酸進行加熱升溫，既可避免磷酸濃度下降又能保證磷酸溫度達到指標要求。由于盤管采用不銹鋼材料，磷酸對其有一定的腐蝕性，結(jié)垢物難以附著在盤管表面，不會導致傳熱系數(shù)下降。

新增的2個脫氟塔塔頂出來的含氟尾氣管分別與原2個脫氟塔的氣相管并聯(lián)，形成兩兩并聯(lián)的布置方式。由于在已有磷礦品質(zhì)條件下，原來的2個脫氟塔最高產(chǎn)能只達到設(shè)計的40%左右，與之配套的尾氣洗滌系統(tǒng)和風機能力明顯偏大。技改后2個脫氟塔共用1個尾氣洗滌系統(tǒng)和風機，可以滿足生產(chǎn)要求，這樣既降低了項目投資，又提升了經(jīng)濟效益（見圖1）。

圖1 技改后工藝流程

3.3 風機葉輪材料優(yōu)選

脫氟裝置試生產(chǎn)時，風機葉輪材質(zhì)為316L，使用10 d左右葉輪便因腐蝕、沖刷損壞嚴重，導致風機振動大而無法正常運行。生產(chǎn)過程中先后換用過幾種防腐葉輪，剛開始都能平穩(wěn)運行，但運行2～3 月后易出現(xiàn)部分防腐層脫落的情況，使得風機葉輪運行失去平衡而振動，造成葉輪使用周期不長，更換頻繁，影響脫氟裝置的運行率。

經(jīng)過不斷的試用，將風機葉輪材質(zhì)改為904L，雖然一次性投資大，但長期運行不會出現(xiàn)腐蝕和掉塊，風機運行平穩(wěn)，效率大幅提升，綜合性價比提升。

3.4 脫氟工藝技術(shù)改造

在稀磷酸濃縮過程中，隨著磷酸濃度升高，氟化物不斷分解逸出，磷酸中氟含量下降，但當磷酸w（P2O5） 達到48%左右時，磷酸中w（F） 仍在0.8%～1.2%，遠遠高于脫氟磷酸指標要求［2］。在濃縮循環(huán)磷酸中加入脫氟劑，氟化物的分解逸出明顯加快，磷氟比（w（P2O5）/w（F））可以達到140 左右，但要直接達到脫氟磷酸的指標（w（P2O5）/w（F）≥300）要求，磷酸MER 值要小于0.06，且當磷酸中w（F）小于0.25%時，氟的逸出速率明顯下降，產(chǎn)能無法滿足后續(xù)裝置需求。

單獨用濃縮脫氟或塔式空氣脫氟工藝都不利于裝置產(chǎn)能的大幅度提升，經(jīng)過不斷探索和經(jīng)驗積累，最終采用濃縮加硅脫氟作為預(yù)脫氟串聯(lián)塔式空氣脫氟耦合技術(shù)，真空濃縮時磷酸中氟含量高，氣相中氟分壓大，氟化物快速分解逸出，氟含量快速降低。4 個空氣脫氟塔通過工藝優(yōu)化既可并聯(lián)運行，也可四級串聯(lián)生產(chǎn)?，F(xiàn)較為理想的工藝流程是真空加硅濃縮脫氟作為第一級脫氟與4個空氣脫氟塔串聯(lián)形成多級串聯(lián)高效脫氟裝置（各級指標控制見表2）。這種工藝充分利用了氣相中氟分壓與磷酸溶液中氟濃度高低成比例的關(guān)系，形成不同的氟分壓梯度，每一級的氟分壓都保持在相適宜的水平，更利于磷酸中氟的逸出，從而使裝置處于優(yōu)化運行狀態(tài)，提高了裝置的生產(chǎn)強度。

表2 耦合串級脫氟的指標控制 %

4 優(yōu)化效果

通過以上工藝技術(shù)及設(shè)備創(chuàng)新，以及生產(chǎn)經(jīng)驗積累，裝置的運行率提升到95%以上，比裝置運行初期提高了30%以上。由于脫氟塔數(shù)量增加、裝置運行率提升以及耦合串聯(lián)工藝的開發(fā)，目前在磷酸質(zhì)量穩(wěn)定情況下脫氟裝置產(chǎn)量可達850 t/d，單套裝置產(chǎn)能平均增加了200%，保證了后續(xù)飼料級磷酸鈣鹽裝置的正常運行。工藝優(yōu)化后企業(yè)的運行成本下降，經(jīng)濟效益增加。

5 結(jié)束語

濕法磷酸氣體脫氟工藝是較為先進可行的脫氟技術(shù)，由于目前同類生產(chǎn)裝置不多，相關(guān)的技術(shù)研究還不系統(tǒng)，仍有優(yōu)化提升的空間。隨著生產(chǎn)經(jīng)驗積累、生產(chǎn)工藝及設(shè)備創(chuàng)新、新材料投入使用，該技術(shù)將會取得更大的突破，裝置的生產(chǎn)運行將更加成熟可靠，為磷酸凈化和飼料級磷酸鈣鹽裝置水平提升提供可靠保證。