汪鳳玲，李 防，孫樺林，趙春洋，祝 賀，鄧鳳玲

（宜都興發(fā)化工有限公司，湖北 宜昌 443311）

磷尾礦是磷礦選礦后所產(chǎn)生的固體廢棄物［1-2］。隨著磷礦開采量增大，磷尾礦的庫存量也逐年增加［3］。磷尾礦的產(chǎn)生與積存不僅造成磷及其他有用資源的流失，而且占用土地，給生態(tài)環(huán)境帶來極大危害［4］。綜合利用磷尾礦具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。

目前我國不少學(xué)者開展磷尾礦資源化利用的研究和應(yīng)用，如采用高溫分子間脫水聚合的方法制備聚合態(tài)鈣鎂磷肥［5］，直接作為充填骨料［6］、瓷磚［7］和路基材料［8］，生產(chǎn)水泥熟料［9］、硅酸鈣板［10］等應(yīng)用研究，但技術(shù)水平不高、經(jīng)濟(jì)效益低、市場認(rèn)可度低、利用率過低，且存在環(huán)境和安全風(fēng)險問題（包括地表水、地下水和土壤污染等諸多問題）［11］。用磷尾礦制備人造骨料方面研究較少，且多為高溫?zé)Y(jié)制備輕骨料的研究與應(yīng)用。

筆者分析了磷尾礦各項(xiàng)性能指標(biāo)，成功研制出磷尾礦無擠壓免燒人造骨料，整個過程在常溫下進(jìn)行。與高溫工藝相比，該工藝生產(chǎn)成本低，符合生產(chǎn)節(jié)能的趨勢；制備的骨料筒壓強(qiáng)度達(dá)到GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》中強(qiáng)度標(biāo)號25 要求（筒壓強(qiáng)度大于4 MPa），浸出液中ρ（P）＜0.5 mg/L，ρ（F）＜10 mg/L，能代替部分碎石用于各種基礎(chǔ)建設(shè)中，為磷礦資源的綜合開發(fā)利用以及發(fā)展新型建材產(chǎn)業(yè)開辟出一條新途徑。

1 磷尾礦性質(zhì)

以宜昌某地磷尾礦為原料，通過X 射線衍射（XRD）分析得出該磷尾礦中含有白云石和磷灰石（見圖1）。其中白云石是磷尾礦中含量最多的礦物，它通常以單體的形式存在，少部分會與磷尾礦中其他礦物形成連生體；磷灰石同樣主要以單體礦物的形式存在，是磷元素的重要礦物［12］。通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析得出磷尾礦結(jié)晶良好，晶體結(jié)構(gòu)為粒狀，結(jié)構(gòu)松散（見圖2）。

圖1 原料磷尾礦XRD圖

圖2 原料磷尾礦SEM圖

磷尾礦浸出液毒性分析：將磷尾礦置于40 ℃烘箱烘干至恒質(zhì)量，再通過孔徑0.6 mm 篩后，用于制備浸出液。通過離子選擇電極法和鉬酸銨分光光度法測得浸出液中磷和氟化物濃度，ρ（F）為0.51 mg/L，滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級標(biāo)準(zhǔn)；ρ（P）為82.969 mg/L，磷質(zhì)量濃度較高，是后期骨料浸出液毒性檢測的重要考核指標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

用磷尾礦與其他材料制備骨料時，不同的摻比會對骨料的性能有很大影響。本研究設(shè)計了磷尾礦與膠結(jié)材料造粒實(shí)驗(yàn)，膠結(jié)材料為普通硅酸鹽水泥、膠凝材料B、膠凝材料C，通過改變膠結(jié)材料的摻量來調(diào)整磷尾礦含量。將實(shí)驗(yàn)材料混合均勻后，在圓盤造粒機(jī)上造粒，造粒傾斜角度為45°，轉(zhuǎn)速為30 r/min［13］，制造的新鮮球團(tuán)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)，經(jīng)不同齡期后分析其性能。

3 水泥作膠結(jié)材料對骨料性能的影響

水泥具備良好的膠凝性能，開展不同摻量水泥對骨料性能影響實(shí)驗(yàn)。各組試件養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后，測試其抗壓強(qiáng)度及浸出液磷質(zhì)量濃度，檢測結(jié)果見表1。

表1 水泥用量對骨料試件抗壓強(qiáng)度及浸出液磷質(zhì)量濃度的影響

試件抗壓強(qiáng)度與水泥摻量和齡期均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)水泥用量在11%以上時，各試件抗壓強(qiáng)度均大于4 MPa。水泥的摻入能夠有效提高試件抗壓強(qiáng)度，是磷尾礦基人造骨料理想的膠結(jié)劑。

由浸出液磷濃度檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各水泥用量下，試件浸出液中磷含量均較低；通過養(yǎng)護(hù)，w（水泥）≤13%時試件樣品浸出液磷含量有效降低。養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d時，試件的浸出液ρ（P）整體較低，均小于0.5 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級標(biāo)準(zhǔn)。

4 水泥、膠凝材料B作膠結(jié)材料對骨料性能的影響

水泥是磷尾礦骨料的理想膠結(jié)材料，為了進(jìn)一步降低原料成本，嘗試固定磷尾礦用量，添加價格便宜的膠凝材料B（煤燃燒所產(chǎn)生煙氣中的細(xì)灰，一般是指燃煤電廠從煙道氣體中收集的細(xì)灰，含有大量的硅、鋁成分，具備一定活性），具體實(shí)驗(yàn)方案見表2。

表2 膠凝材料B用量條件實(shí)驗(yàn)方案 %

各組試件養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后，測試其抗壓強(qiáng)度及浸出液磷質(zhì)量濃度，檢測結(jié)果見表3。

表3 膠凝材料B用量對骨料試件抗壓強(qiáng)度及浸出液磷質(zhì)量濃度的影響

各齡期試件抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)相同規(guī)律。除摻量17%外，膠凝材料B摻量相同情況下，試件強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長均穩(wěn)定增長；相同養(yǎng)護(hù)齡期時隨著膠凝材料B摻量增加，各組試件抗壓強(qiáng)度均逐漸下降，試件養(yǎng)護(hù)至28 d時，w（膠凝材料B）≤11%的抗壓強(qiáng)度降低不顯著，膠凝材料B摻量大于11%的各組試件抗壓強(qiáng)度下降明顯。與單獨(dú)用水泥作為膠結(jié)材料對比發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護(hù)時間大于14 d后相同水泥用量條件下，添加膠凝材料B可以明顯改善骨料抗壓強(qiáng)度。

膠凝材料B 的摻量對浸出液磷質(zhì)量濃度影響整體較小。在實(shí)驗(yàn)條件下浸出液中ρ（P）均小于0.1 mg/L，低于目標(biāo)值0.5 mg/L，浸出液磷質(zhì)量濃度滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級標(biāo)準(zhǔn)。

5 水泥、膠凝材料C作膠結(jié)材料對骨料性能的影響

膠凝材料C是在煉鐵過程中，鐵礦石中的SiO2、Al2O3等雜質(zhì)與石灰石等反應(yīng)生成的熔融物經(jīng)過淬冷而成的質(zhì)地疏松、多孔的粒狀物再經(jīng)磨細(xì)后的產(chǎn)物，具備良好的水化活性。固定磷尾礦用量，采用水泥和膠凝材料C作膠結(jié)材料，具體實(shí)驗(yàn)方案見表4。

表4 膠凝材料C用量條件實(shí)驗(yàn)方案 %

各組試件養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期后，測試其抗壓強(qiáng)度及浸出液磷質(zhì)量濃度，檢測結(jié)果見表5。

表5 膠凝材料C用量對骨料試件抗壓強(qiáng)度及浸出液磷質(zhì)量濃度的影響

由表5 可知，膠凝材料C 的加入主要影響骨料試件后期抗壓強(qiáng)度。14 d 抗壓強(qiáng)度較7 d 時增量較小，繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d時礦渣粉活性被激發(fā)，抗壓強(qiáng)度增長顯著，較14 d 時最高增長至1.7 倍。各個齡期，隨著膠凝材料C摻量增大，試件抗壓強(qiáng)度均降低，當(dāng)膠凝材料C摻量大于13%時，試件抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)斷崖式下降。通過不同齡期的養(yǎng)護(hù)，樣品浸出液中磷質(zhì)量濃度呈現(xiàn)降低趨勢，膠凝材料C的摻量對浸出液磷質(zhì)量濃度影響整體較小。實(shí)驗(yàn)條件下，養(yǎng)護(hù)28 d后樣品浸出液中ρ（P）均小于0.1 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級標(biāo)準(zhǔn)。

6 固化機(jī)制分析

通過XRD、SEM 測試判斷材料中物相變化及微觀結(jié)構(gòu)的改變分析其固化機(jī)制。對比原料磷尾礦與膠凝材料B 用量為9%時不同養(yǎng)護(hù)齡期骨料的XRD（見圖3）發(fā)現(xiàn)，骨料產(chǎn)品中有新的衍射峰值出現(xiàn)，即鈣礬石的衍射峰，白云石的衍射峰值降低了，說明磷尾礦與水泥、膠凝材料B 發(fā)生水化反應(yīng)，有鈣礬石生成。制備初期，白云石、磷灰石含量大幅度降低，后期隨著齡期延長峰值基本不變，說明養(yǎng)護(hù)前7 d 水化反應(yīng)速率很快，到第14 d時水化反應(yīng)明顯緩慢，與28 d 時的速率大致相同；在強(qiáng)堿性條件下，白云石早期就參與水化反應(yīng)，并和鈣礬石等水化產(chǎn)物一起膠結(jié)發(fā)生微反應(yīng)產(chǎn)生惰性物質(zhì)，形成較為密實(shí)的結(jié)構(gòu)體，這是骨料抗壓強(qiáng)度得以提高的主要原因。

圖3 膠凝材料B用量9%骨料不同養(yǎng)護(hù)齡期XRD圖

通過對比原料磷尾礦及不同齡期膠凝材料B用量為9%的骨料SEM 圖發(fā)現(xiàn)，膠凝材料B 用量為9%、齡期為7 d時水化產(chǎn)物呈現(xiàn)針尖狀且有很多鈣礬石生成；到齡期為14 d和28 d時，水化產(chǎn)物主要為絮狀或網(wǎng)狀水化硅酸鈣（C—S—H），穿插著部分鈣礬石，骨料的微觀形貌呈現(xiàn)塊狀，孔隙比較少，結(jié)構(gòu)致密，這可能是水化產(chǎn)物的形貌與其獲得的生長空間有很大關(guān)系。

7 結(jié)論與展望

（1）膠凝材料B和C與水泥混合作膠結(jié)材料能夠有效固結(jié)磷尾礦，w（膠凝材料B）超過11%、w（膠凝材料C）超過13%后骨料抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)大幅度下降。加入膠凝材料B的試塊前期抗壓強(qiáng)度提高幅度大于后期；添加膠凝材料C的試塊后期抗壓強(qiáng)度提高幅度大于前期。這主要是因?yàn)槟z凝材料B多數(shù)顆粒呈球狀且表面光滑，與水泥作用時膠凝材料B 參與水化反應(yīng)較快，前期抗壓強(qiáng)度提升明顯；膠凝材料C多為不規(guī)則顆粒且比表面積較大，活性激發(fā)較晚，且球狀顆粒有一定滑動作用使得后期試件抗壓強(qiáng)度較高。

（2）水泥單獨(dú)固化磷尾礦，試件抗壓強(qiáng)度隨水泥摻量增加逐漸增加。

（3）通過對浸出液中磷質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測，幾種膠凝材料均能夠有效固定磷含量，養(yǎng)護(hù)28 d后浸出液中ρ（P）＜0.5 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級標(biāo)準(zhǔn)。

磷尾礦對環(huán)境和生態(tài)所產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)有目共睹，對磷尾礦進(jìn)行深層次加工生產(chǎn)一些高附加值的產(chǎn)品是磷尾礦利用的有效途徑之一。該方法提供了一種磷尾礦利用的新方式，需要開展更多配方的論證，為磷尾礦最終應(yīng)用提供技術(shù)支持。