張嬌嬌， 代玉杰， 賈財華， 劉思文

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001；2.中國石油遼河油田分公司錦州采油廠， 遼寧 凌海 121209)

0 前 言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國對天然氣、石油等資源的需求不斷增加，油氣田勘探水平逐步提高，極大地推動了石油管道工程的發(fā)展。 含CO2和H2S 多相流引起的腐蝕影響了油田的正常生產(chǎn)，嚴(yán)重腐蝕情況下部分生產(chǎn)井不得不停產(chǎn)[1－5]。 石油和天然氣行業(yè)超過25%的故障與腐蝕有關(guān)[6]。 目前全球約1/3的油氣田含有H2S。 例如，我國四川、新疆等新開發(fā)的油氣田，H2S 和CO2含量很高，有些地區(qū)甚至超過10%。 因此，管線鋼的CO2和H2S 腐蝕問題日益突出[7]。

目前，人們對于單一CO2環(huán)境與單一H2S 環(huán)境下管道腐蝕行為的研究比較深入，但對于CO2和H2S 共存環(huán)境下管道腐蝕行為的研究相對較少。 在CO2和H2S共存的條件下，管線鋼的腐蝕機(jī)理更為復(fù)雜，應(yīng)著重考慮其腐蝕效應(yīng)。 Xu 等[8]研究了G3/N80/TP110S管道的腐蝕，使用甲酸鹽封隔液降低了管線鋼的腐蝕速率。 但在高溫、高壓和高酸性氣體的環(huán)境中管線鋼的腐蝕仍然很嚴(yán)重。 因此，CO2和H2S 對管線鋼的腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究是當(dāng)前重要的研究課題之一。 本文簡單介紹了單一CO2、單一H2S、CO2和H2S 共存時管線鋼的腐蝕行為及機(jī)理，分析了CO2與H2S 之間的關(guān)系，介紹了減緩管線鋼的腐蝕的防護(hù)措施，針對當(dāng)下發(fā)展趨勢，提出了相關(guān)建議，擬為我國今后管線鋼的防腐工作提供參考。

1 CO2和H2S 腐蝕行為及機(jī)理

1.1 單一CO2 時

CO2是天然氣和石油中的伴生氣，主要存在于油氣層和地層水中。 在干燥的環(huán)境中，CO2不會使管線鋼腐蝕。 當(dāng)CO2溶于水后，形成的酸性物質(zhì)對管線鋼的腐蝕情況比鹽酸更為嚴(yán)重。 國內(nèi)外的許多學(xué)者都對CO2腐蝕機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，但CO2腐蝕機(jī)理較為復(fù)雜，并且由于試驗環(huán)境、研究方法的不同，形成了很多不同的腐蝕機(jī)理[9－11]。 目前普遍被大家認(rèn)同的腐蝕反應(yīng)為[12]:

總腐蝕反應(yīng)方程為:

1.2 單一H2S 時

陽極反應(yīng):

其中，x與y的大小隨H2S 的濃度和溶液的pH 值的變化而改變。 此反應(yīng)產(chǎn)生的硫化鐵產(chǎn)物有FeS、FeS2、Fe3S4、Fe9S8等。 H2S 濃度比較低時，管線鋼的表面會產(chǎn)生致密的FeS 和FeS2，此產(chǎn)物膜可以阻止管線鋼的進(jìn)一步腐蝕，使其鈍化，從而能夠抑制管線鋼的腐蝕。H2S 濃度比較高時，會產(chǎn)生Fe3S4，此生成物不僅不會減緩管線鋼的腐蝕進(jìn)度，還會與管線鋼形成原電池體系，加快管線鋼的腐蝕速率[13]。

1.3 CO2和H2S 共存時

1.3.1 腐蝕機(jī)理

至今人們對于CO2和H2S 共存環(huán)境下的管線鋼的腐蝕機(jī)理仍認(rèn)知較淺。 CO2與H2S 共存體系下二者的相對含量，會決定管線鋼的腐蝕過程受單獨CO2、單獨H2S或者CO2和H2S 混合交替控制。 當(dāng)CO2控制管線鋼的整個腐蝕過程時，管線鋼的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，這時管線鋼的腐蝕機(jī)理就是單獨CO2腐蝕介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理。 當(dāng)H2S 控制管線鋼的整個腐蝕過程時，腐蝕產(chǎn)物為硫化鐵產(chǎn)物，這時管線鋼的腐蝕機(jī)理就是單獨H2S腐蝕介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理。 當(dāng)CO2和H2S 混合交替控制管線鋼的腐蝕過程時，腐蝕問題變得復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物可能包含F(xiàn)eCO3、FeS、FeS2、Fe3S4、Fe9S8等。 腐蝕介質(zhì)包括H＋、HCO3－、CO32－、Fe2＋、S2－、HS－等。 這些離子在腐蝕反應(yīng)過程中是如何反應(yīng)的，各溶液離子之間是否有競爭、協(xié)同關(guān)系，這些都需要大量的試驗研究[14]。

1.3.2 CO2與H2S 的競爭、協(xié)同效應(yīng)

我國大部分油氣田管線鋼的腐蝕問題都是在CO2和H2S 共存環(huán)境下產(chǎn)生的[15－20]。 目前國內(nèi)外的諸多學(xué)者[21－27]對于單一CO2環(huán)境與單一H2S 環(huán)境下腐蝕行為的研究比較透徹，但在CO2和H2S 共存環(huán)境下，腐蝕影響因素多，腐蝕規(guī)律較復(fù)雜，不同的學(xué)者[28－34]持有不同的看法，主要的爭議點在CO2和H2S 的含量比的界限上。 CO2和H2S 共存情況下，CO2與H2S 之間是競爭、協(xié)同的關(guān)系。 CO2和H2S 的含量比會影響管線鋼的腐蝕程度，即CO2和H2S 的分壓比決定了管線鋼的腐蝕形貌與腐蝕程度。

學(xué)者普遍認(rèn)為CO2和H2S 分壓比的節(jié)點為0.002和0.050[35]，CO2和H2S 分壓比的界限也在不斷地被修正。 陸原等[36]研究表明，CO2和H2S 的分壓比會影響管線鋼的腐蝕程度，同時CO2和H2S 分壓比的界限與溫度相關(guān)。 圖1 為不同溫度下平均腐蝕速率隨PH2S/PCO2的變化曲線，當(dāng)溫度為40 ℃與60 ℃時，隨著PH2S/PCO2的增大，管線鋼的平均腐蝕速率先降低后增大。 當(dāng)溫度為70，85，100 ℃時，隨著PH2S/PCO2的增大，管線鋼的平均腐蝕速率呈現(xiàn)出減小的趨勢。 由此可見，溫度會影響H2S 和CO2的分壓比。 研究結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于40 ℃時，Dunlop 等[35]的研究結(jié)果仍然適用，H2S 控制且當(dāng)溫度從40 ℃升高至60 ℃時，PH2S/PCO2的界限由0.050 修正為0.100；CO2控制且PH2S/PCO2的節(jié)點在85 ℃以上時由原來的0.002 修正為0.003。

圖1 不同溫度下平均腐蝕速率隨PH2S/PCO2的變化曲線[36]Fig.1 Changes of average corrosion rate with PH2S/PCO2 at different temperatures[36]

當(dāng)環(huán)境中H2S 的含量較少時以CO2腐蝕為主，CO2的存在會加快管線鋼的腐蝕速率。 當(dāng)環(huán)境中CO2的含量較少時以H2S 腐蝕為主，環(huán)境中的H2S 對管線鋼的腐蝕形貌與腐蝕程度的影響具有兩面性。 一方面，H2S溶于水后，產(chǎn)生的H＋、HS－和S2－離子會使氫去極化過程加劇，進(jìn)而加快腐蝕進(jìn)程。 Sui 等[37]研究了X65 鋼在CO2/H2O/H2S 體系中腐蝕行為，結(jié)果表明，H2S 的存在促進(jìn)了水的析出，加速了腐蝕過程，提高了X65 鋼的腐蝕速率。 Zhao 等[38]研究了15Cr 油管鋼在CO2和H2S 環(huán)境中、高溫高壓環(huán)境下的腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂行為，結(jié)果顯示，當(dāng)CO2分壓為4 MPa，H2S 分壓小于或等于0.5 MPa 時，15Cr 油管在模擬油田環(huán)境中的平均腐蝕速率隨著H2S 分壓的增加而增加。 另一方面，H2S對管線鋼的腐蝕而產(chǎn)生的連續(xù)致密的腐蝕產(chǎn)物膜會抑制管線鋼的腐蝕。 Zhang[39]研究了溫度對VM110SS 套管鋼在CO2和H2S 共存環(huán)境中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明:腐蝕產(chǎn)物主要成分為FexSy，說明腐蝕過程主要以H2S 為主，腐蝕產(chǎn)物隨著溫度的升高而積累，形成連續(xù)致密的腐蝕產(chǎn)物膜，從而抑制腐蝕過程。 Wang[40]研究了鐵素體-珠光體鋼在CO2/H2S/Cl－中的腐蝕特性，結(jié)果顯示，隨著浸泡時間的延長，腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，最終穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物磁黃鐵礦能有效降低腐蝕速率。 Hu[41]研究了H2S 濃度對管線鋼CO2和H2S腐蝕的影響，結(jié)果表明，隨著H2S 濃度的升高，F(xiàn)eS 沉積產(chǎn)生越來越多的FeHS＋在電極表面吸附，從而導(dǎo)致管線鋼的總腐蝕速率下降。

綜上所述，人們對于單獨CO2環(huán)境與單獨H2S 環(huán)境下的腐蝕機(jī)理認(rèn)知較深刻，但對于CO2和H2S 共存環(huán)境下腐蝕機(jī)理的研究相對比較少，至今還沒有形成明確、完整的CO2和H2S 腐蝕理論體系。 同時，CO2與H2S 的含量比反映了管線鋼的腐蝕程度，許多研究人員也是以CO2和H2S 的分壓比作為切入點去研究管線鋼的腐蝕行為，學(xué)者們普遍認(rèn)同的CO2和H2S 分壓比的界限節(jié)點為0.002 和0.050，CO2和H2S 分壓比的界限也在不斷地被修正。 如今，大部分油氣田管線鋼的腐蝕問題都是在CO2和H2S 共存環(huán)境下產(chǎn)生的。 因此，研究CO2和H2S 共存環(huán)境下的腐蝕機(jī)理是必要的，也是今后要重點探究的課題之一。 此外，可以從不同影響因素下的CO2和H2S 分壓比界限入手，進(jìn)而能夠更好地探究CO2和H2S 腐蝕行為及機(jī)理。

2 防護(hù)措施

隨著油氣田工業(yè)的發(fā)展，很多管道出現(xiàn)了H2S，腐蝕防護(hù)措施從單一的抗CO2腐蝕逐漸轉(zhuǎn)為抗CO2和H2S兩者共存環(huán)境下的腐蝕，腐蝕行為及機(jī)理也發(fā)生了一定的變化。 為了解決管線鋼在CO2和H2S 共存環(huán)境下的腐蝕問題，國內(nèi)外學(xué)者對管線鋼的防腐措施進(jìn)行了大量的研究[42－46]。 本文主要介紹了緩蝕劑保護(hù)技術(shù)和耐蝕管材的優(yōu)選。 另外，還有許多手段、技術(shù)可以保護(hù)管線鋼免受CO2和H2S 腐蝕，例如使用防腐涂層、電化學(xué)保護(hù)技術(shù)。 這些防腐技術(shù)各有利弊，需要依據(jù)油氣田周圍環(huán)境、鋼的腐蝕情況具體分析。

2.1 緩蝕劑

緩蝕劑通過在管線鋼表面形成一層保護(hù)膜，有效地抑制了管線鋼表面的腐蝕。 使用緩蝕劑具有成本低、操作簡單、見效快、保護(hù)時間長等優(yōu)點，是保護(hù)油氣田設(shè)備最有前途的措施之一。 目前市面上現(xiàn)有的緩蝕劑抗CO2腐蝕效果較好，但在CO2和H2S 共存環(huán)境下，許多抗CO2腐蝕好的緩蝕劑性能大幅度下降。 基于CO2和H2S 共存的復(fù)雜環(huán)境下，使用改性緩蝕劑、復(fù)配緩蝕劑、綠色緩蝕劑可以有效減緩CO2和H2S 腐蝕。

2.1.1 改性緩蝕劑

緩蝕劑按化學(xué)成分主要分為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑。 目前有機(jī)緩蝕劑應(yīng)用最廣。 咪唑類化合物及其衍生物作為有機(jī)緩蝕劑被廣泛應(yīng)用于世界各地的油氣田，有效地抑制管線鋼的腐蝕[47]。 眾所周知，大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑是由于化學(xué)式中含有雜原子(O、S 和N)而生效，它們吸附在鋼的表面，在酸性溶液中起到防腐作用，阻止了鋼/酸界面的陰極和陽極反應(yīng)[48]。

我國主要使用的咪唑啉緩蝕劑在單一CO2或含有CO2、微量H2S 情況下防腐效果比較好，但在高溫、高壓、高H2S 情況下，氣體的相互作用使腐蝕變得更加嚴(yán)重和復(fù)雜，咪唑啉緩蝕劑抗腐蝕能力大幅度下降。 硫脲基咪唑啉類緩蝕劑是石油天然氣工業(yè)中廣泛使用的一種有效的抗CO2腐蝕緩蝕劑。 但當(dāng)H2S 與CO2共存時，防腐效果明顯變差。 最近，已有幾個學(xué)者對咪唑啉緩蝕劑進(jìn)行改性，針對CO2和H2S 共存環(huán)境下管線鋼的腐蝕特點，得到了抗CO2和H2S 腐蝕效果好的緩蝕劑，這在管線鋼的防腐工作中取得了重大突破。

Yuan[47]采用甲醛和丙炔醇對咪唑啉進(jìn)行改性，制得改性咪唑啉(MTAI)。 硫脲基咪唑啉類緩蝕劑(TAI)只有1 個吸附中心，而MTAI 具有2 個吸附中心。 在CO2和H2S 共存環(huán)境中，改良后的MTAI 的緩蝕效果明顯優(yōu)于TAI。 由此可見吸附能力的提升能夠提高緩蝕劑的緩蝕性能。

陸原等[49]采用丙炔醇對TAI 進(jìn)行改性，制得雙炔丙基甲氧基硫脲基咪唑啉(DPFTAI)。 圖2 為X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線，從圖中可知添加2 種緩蝕劑均能使X65 鋼腐蝕電位正移。

圖2 X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的極化曲線[49]Fig.2 Polarization curves of steel X65 in corrosive media before and after adding TAI and DPFTAI[49]

圖3 為X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中的EIS 譜，可以看出DPFTAI 的容抗弧半徑比TAI 的容抗弧半徑大。 研究結(jié)果表明，在單一CO2環(huán)境中TAI 和DPFTAI 的防腐效率都不低于93%，加入2 000 mg/L H2S 后，TAI 的防腐效果明變差，而DPFTAI的防腐效果依舊良好，防腐效率為91.96%，說明改良后的DPFTAI 抗CO2和H2S 腐蝕性能更好。

圖3 X65 鋼在添加TAI 和DPFTAI 前后的腐蝕介質(zhì)中EIS 測試的Nyquist 圖[49]Fig.3 EIS of X65 steel in corrosive media before and after adding TAI and DPFTAI[49]

綜上針對單一CO2環(huán)境下的管道腐蝕，咪唑啉類化合物防腐效果較好。 但對于單一H2S 環(huán)境下以及CO2和H2S 共存環(huán)境下的管道腐蝕，常規(guī)咪唑啉類緩蝕劑防腐效果變差，通過利用甲醛和丙炳醇對咪唑啉類緩蝕劑改性，得到的改性咪唑啉緩蝕劑(MTAI、DPFTAI等)抗單一H2S 以及抗CO2和H2S 共存情況下的腐蝕效果明顯更好。

2.1.2 復(fù)配緩蝕劑

實際油田生產(chǎn)過程中，油田現(xiàn)場工況條件是多變的。 采用多種不同的緩蝕劑制得的復(fù)配緩蝕劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，能夠很大幅度地提高緩蝕劑的性能。而且，復(fù)配型緩蝕劑在CO2和H2S 共存環(huán)境下抗腐蝕性能也更好，所以復(fù)配型緩蝕劑也是當(dāng)下的研究熱點。

杜素珍等[50]專門研究了抗單一CO2腐蝕效果好的復(fù)配緩蝕劑，油酸咪唑啉季銨鹽與硫脲復(fù)配、喹啉季銨鹽與硫脲復(fù)配、喹啉季銨鹽與六亞甲基四胺復(fù)配均具有良好的抗單一CO2腐蝕效果。 其中喹啉季銨鹽與硫脲復(fù)配抗單一CO2腐蝕效果最佳，向其加入40 mg/L 濃度的復(fù)配緩蝕劑(喹啉季銨鹽與硫脲復(fù)配)，緩蝕效率可達(dá)97.9%。

賀波等[51]利用十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽、咪唑啉制得復(fù)配緩蝕劑，在常壓、溫度為60 ℃的情況下添加相同濃度的緩蝕劑，十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽與咪唑啉的防腐效率分別為88.7%，82.7%。 圖4 為不同比例制備的復(fù)配緩蝕劑對X52 鋼的腐蝕速率與緩蝕效率。

圖4 不同比例制備的復(fù)配緩蝕劑對X52 鋼的腐蝕速率與緩蝕效率[51]Fig.4 The corrosion rate and inhibition efficiency of X52 steel prepared with different proportion of compound corrosion inhibitor[51]

可以看出，將十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉按照1.5 ∶1.0 的比例制得的復(fù)配緩蝕劑的防腐效率為89.8%，證明制得的復(fù)配緩蝕劑具有較好的協(xié)同效應(yīng)；并且，在60 ℃、高CO2和H2S 分壓情況下，制得的復(fù)配緩蝕劑依舊對X52 鋼的防腐效果較好，說明此復(fù)配緩蝕劑可以作為高溫、高CO2和H2S 分壓條件下X52 鋼的緩蝕劑。

綜上，喹啉季銨鹽與硫脲復(fù)配抗單一CO2腐蝕效果較好。 對于單一H2S 環(huán)境下以及CO2和H2S 共存環(huán)境下的管道腐蝕，將十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉按照1.5 ∶1.0 的比例制得的復(fù)配緩蝕劑防腐效果較好。

2.1.3 綠色緩蝕劑

大多數(shù)有機(jī)緩蝕劑加工時間長、成本高和具有毒性等特點迫使研究人員尋找其替代品。 近年來，許多研究人員都在開發(fā)和尋找綠色緩蝕劑來減緩管線鋼的CO2和H2S 腐蝕。 目前國內(nèi)學(xué)者對于抗CO2和H2S 腐蝕的綠色緩蝕劑研究很少，國外對于高效的環(huán)境友好型緩蝕劑研究較多[52－54]。

葡聚糖是一種常用的環(huán)境友好型的生物聚合物，可以有效減緩管線鋼的CO2腐蝕。 張青華等[55]合成了2 種氨基酸改性的葡聚糖衍生物(LDT，S-LDT)。 在單一CO2腐蝕環(huán)境下，當(dāng)加入的葡聚糖衍生物S-LDT 濃度為200 mg/L 時，緩蝕率高達(dá)99.3%，說明S-LDT 抗CO2腐蝕能力較強(qiáng)。 此外，葡聚糖衍生物S-LDT 穩(wěn)定性很好，相比于其他綠色緩蝕劑，此緩蝕劑沒有快速失效的問題。

張宇等[56]將天然大分子殼寡糖、縮水甘油三甲基氯化銨和苯甲醛這些原料進(jìn)行合成，制得綠色殼寡糖衍生物緩蝕劑(BHC)。 圖5 為加入不同濃度緩蝕劑BHC 后P110 鋼的微觀形貌，可以看出BHC 濃度為100 mg/L 時，緩蝕效果最佳。 研究結(jié)果表明，當(dāng)BHC 濃度為100 mg/L 時，P110 管線鋼在140 ℃、CO2和H2S 共存環(huán)境中的緩蝕率為85.62%，比市面上效果最好的緩蝕劑緩蝕率提高了16.90%，說明綠色殼寡糖衍生物緩蝕劑(BHC)能夠有效減慢高溫、高含CO2和H2S 腐蝕條件下管線鋼的腐蝕速率。

圖5 加入不同濃度緩蝕劑BHC 后P110 鋼的微觀形貌[56]Fig.5 Micrographs of P110 steel surface or roded with different concentrations of corrosion inhibitor BHC[56]

綜上在單一CO2腐蝕環(huán)境下，葡聚糖以及葡聚糖衍生物S-LDT 抗CO2腐蝕能力較強(qiáng)。 在高溫、CO2和H2S 共存腐蝕情況下，綠色殼寡糖衍生物緩蝕劑(BHC)抗CO2和H2S 共存情況下的腐蝕能力更強(qiáng)。

綜上所述，我國對于抗CO2腐蝕緩蝕劑的研究較深入，但對CO2和H2S 共存體系下所用緩蝕劑的研究較少。 針對單一CO2環(huán)境下的管道腐蝕，咪唑啉類化合物、喹啉季銨鹽與硫脲復(fù)配、葡聚糖以及葡聚糖衍生物S-LDT 防腐效果較好。 對于單一H2S 環(huán)境下以及CO2和H2S 共存環(huán)境下的管道腐蝕，改性咪唑琳緩蝕劑(MTAI、DPFTAI 等)、十二胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉復(fù)配、綠色殼寡糖衍生物緩蝕劑(BHC)腐蝕效果明顯更好。

此外，針對CO2和H2S 共存環(huán)境下管線鋼的腐蝕特點，可以通過對緩蝕劑進(jìn)行改性，提高其吸附能力，制備抗CO2和H2S 腐蝕效果好的緩蝕劑；其次，采用多種不同的緩蝕劑制得的復(fù)配緩蝕劑具有良好的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配型緩蝕劑在CO2和H2S 共存環(huán)境下抗腐蝕性能更好；最后，基于人體健康和生態(tài)環(huán)境的考慮，抗CO2和H2S 腐蝕的綠色緩蝕劑將是未來的研究重點。我國應(yīng)該加強(qiáng)對高效無毒緩蝕劑的研究，來抑制管線鋼的CO2和H2S 腐蝕。

2.2 耐蝕管材

在油氣田開發(fā)中，管線鋼在油氣的運輸中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，然而油氣的運輸過程中常常伴隨著CO2、H2S 這些酸性氣體，CO2、H2S 的存在會加劇管線鋼的腐蝕。 因此，需要優(yōu)選、研發(fā)出耐CO2和H2S 腐蝕的管材，減緩腐蝕。

2.2.1 耐CO2腐蝕管材

抗CO2腐蝕能力是評價管線鋼性能好壞的重要因素，有研究表明[57]，通過向管線鋼中添加微量的合金元素就可以大幅度提高管線鋼的抗CO2腐蝕能力，Cr 元素是目前最常用的抗CO2腐蝕能力較強(qiáng)的元素之一。 在CO2腐蝕過程中，Cr 元素會聚集在反應(yīng)生成物FeCO3的周圍，與之反應(yīng)生成Cr 化合物，可以減緩管線鋼的CO2腐蝕。

目前人們對于13Cr 管線鋼的研究較多，13Cr 管線鋼的抗CO2腐蝕性能較好。 但是13Cr 管線鋼造價較貴，一般只在腐蝕條件極苛刻的情況下使用。 張旭昀等[58]研究表明，增加13Cr 不銹鋼中的Ni、Mo、Cu 元素的含量也可以增強(qiáng)管線鋼的抗CO2腐蝕能力。 試驗中得到了這3 種元素的最佳配比，當(dāng)Ni 元素的含量為4.0%、Mo 元素的含量為1.2%、Cu 元素的含量為1.4%時，管線鋼的抗CO2腐蝕能力較強(qiáng)。 圖6 為0Cr13 不銹鋼與Ni4Mo1.2Cu1.4的腐蝕產(chǎn)物微觀形貌，可以看出前者腐蝕產(chǎn)物疏松而后者表面腐蝕產(chǎn)物平整均勻且致密，可見后者抗CO2腐蝕性能更優(yōu)異。

圖6 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌[58]Fig.6 SEM micrographs of corrosion products[58]

高文玲等[59]為了解決低含硫油氣田中常常發(fā)生的管線鋼CO2腐蝕問題，研究了20 與L245NS 這2 種管線鋼在不含硫和低含硫的飽和CO2油氣田中的抗腐蝕情況。 研究結(jié)果顯示，20 管線鋼與L245NS 管線鋼在低含硫下腐蝕電流密度比不含硫時的有所減小，電荷傳遞電阻增大，同時L245NS 管線鋼的抗CO2腐蝕能力要強(qiáng)于20 管線鋼。

2.2.2 耐H2S 腐蝕管材

近年來，油氣田中H2S 質(zhì)量濃度不斷升高，許多油氣管道面臨著H2S 腐蝕問題，耐H2S 腐蝕管線鋼的研究是油氣管道防腐工作中必不可缺的一步。 我國也陸續(xù)開發(fā)了許多具有良好韌性和耐H2S 腐蝕性的管材。

羅戲雨等[60]的研究表明在用于輸油輸氣的管線鋼的冶煉過程中，向其添加一些合金元素可以增強(qiáng)管線鋼的抗H2S 腐蝕能力。 Mo 元素是目前最常用的抗H2S腐蝕能力較強(qiáng)的元素之一。

賀俊凱等[61]對遼河油田中常用的A3F 與X70 2種管線鋼抗H2S 腐蝕能力進(jìn)行了深入的研究。 圖7 為A3F 與X70 2 種管線鋼在不同H2S 質(zhì)量濃度下的腐蝕形貌對比。 可以看出，2 種管線鋼均發(fā)生伴有點蝕的局部腐蝕，但是A3F 鋼的腐蝕程度比X70 鋼嚴(yán)重；并且隨著H2S 質(zhì)量濃度的升高，兩者的局部腐蝕程度也越嚴(yán)重。 研究結(jié)果顯示，2 種管線鋼均是局部腐蝕并且均受活化控制，試驗過程中，H2S 含量不斷增多，2 種管線鋼的腐蝕情況也越嚴(yán)重，當(dāng)H2S 含量比較高時，X70 比A3F 的抗H2S 腐蝕能力更強(qiáng)。

劉永貞等[62]通過使用GTAW ＋SMAW 手段焊接X65 管線鋼對其耐H2S 的腐蝕性能進(jìn)行了研究。 研究結(jié)果顯示，焊縫以及X65 管材均沒有出現(xiàn)裂痕、損壞等情況，說明焊材、母材等材料都具有良好的耐H2S 腐蝕能力較強(qiáng)。

綜上所述，管線鋼的級別越來越高，抗腐蝕能力越來越強(qiáng)，人們也越來越重視對耐蝕管材的研發(fā)。 向管線鋼中添加微量的合金元素可以大幅度提高管線鋼的抗腐蝕能力，通過增加Mo 的含量，可以增強(qiáng)管線鋼的抗H2S 腐蝕能力，增加Cr 的含量，會提升管線鋼的抗CO2腐蝕能力。 目前大家對于耐CO2腐蝕管材的研究更透徹，但對于耐H2S 腐蝕管材的研究較少，特別是對耐CO2和H2S 腐蝕管材的探討更稀少。 今后，可從油氣田開采的經(jīng)濟(jì)成本出發(fā)，研究專門針對于抗CO2和H2S 腐蝕效果較好的管材，有利于降低成本，從而達(dá)到最高的經(jīng)濟(jì)效益。

3 總結(jié)與展望

目前大部分油氣田管線鋼的腐蝕問題都是在CO2和H2S 共存環(huán)境下產(chǎn)生的，學(xué)者對于CO2和H2S 共存環(huán)境下的腐蝕機(jī)理研究較少，我國今后應(yīng)該加強(qiáng)對于CO2和H2S 共存體系下的管線鋼腐蝕機(jī)理的研究。CO2和H2S 的分壓比界限問題是當(dāng)前研究CO2和H2S共存體系下管線鋼腐蝕的重點。 由于試驗環(huán)境、條件等因素的影響，判斷腐蝕程度的分壓比界限節(jié)點還不統(tǒng)一，普遍認(rèn)同的CO2和H2S 分壓比的界限節(jié)點為0.002和0.050。 CO2和H2S 分壓比的界限也在不斷地被修正。 最近有研究表明溫度會影響分壓比的節(jié)點，當(dāng)溫度低于40 ℃時分壓比節(jié)點沒有改變，對于H2S 控制當(dāng)溫度高于40 ℃時，分壓比節(jié)點由0.050 修正為0.100。 對于CO2控制當(dāng)溫度高于80 ℃時，分壓比節(jié)點由0.002 修正為0.003。

CO2和H2S 共存體系下，未來應(yīng)該關(guān)注以下幾個研究方向。 在CO2和H2S 腐蝕方面，應(yīng)該通過大量的試驗測試，加強(qiáng)對不同影響因素下的CO2和H2S 分壓比界限的研究，可以改變試驗溫度、壓力、流速等影響因素，探究這些影響因素對CO2和H2S 分壓比臨界值的影響，不斷對CO2和H2S 分壓比界限進(jìn)行修正。 在緩蝕劑防腐方面，可以通過增加吸附中心的個數(shù)提高緩蝕劑的吸附能力，制備抗CO2和H2S 腐蝕效果好的改性緩蝕劑。 另外，應(yīng)該加強(qiáng)對多種不同的緩蝕劑制得復(fù)配緩蝕劑的研究，其良好的協(xié)同效應(yīng)能夠很大幅度地提高緩蝕劑的性能。 在耐蝕管材優(yōu)選方面，13Cr 抗CO2腐蝕效果較好，X70 抗H2S 腐蝕效果較好。 同時今后可以適當(dāng)增加管材中Mo 和Cr 的含量，研究專門針對于抗CO2和H2S 腐蝕效果較好的管材，更加合理、有效地利用資源。