劉 剛， 江 雄， 郎 梼， 楊濟(jì)鋮， 田 斌， 李 勇， 劉福廣， 孫 睿

(1.西安熱工研究院有限公司， 陜西 西安 710054；2.四川華能康定水電有限責(zé)任公司， 四川 成都 610041；3.四川華能寶興河水電有限責(zé)任公司， 四川 雅安 625099)

0 前 言

多泥沙河流上的水輪機(jī)長(zhǎng)期受到高含沙水流的沖擊，形成沖蝕、空蝕破壞以及二者的協(xié)同破壞作用，導(dǎo)致過(guò)流部件母材的損失和破壞；并且隨著鋼材基體的暴露，電化學(xué)腐蝕也隨之發(fā)生。 當(dāng)基材損傷擴(kuò)展到一定程度后，過(guò)流部件就可能發(fā)生斷裂，從而造成難以估計(jì)的經(jīng)濟(jì)損失甚至人員傷亡。 近年來(lái)，隨著水電站投運(yùn)時(shí)間的不斷增加，很多電站現(xiàn)場(chǎng)的各類金屬部件都出現(xiàn)了不同程度的損傷，對(duì)上述過(guò)流部件進(jìn)行及時(shí)有效的耐腐蝕防護(hù)已迫在眉睫。

引入涂層保護(hù)是提高水輪機(jī)過(guò)流部件抗沖蝕和抗空蝕能力的主要策略。 近年來(lái)，學(xué)界和工程界進(jìn)行了多年的研究和探索，形成了2 種涂層保護(hù)策略:高強(qiáng)度涂層和高韌性涂層。 高強(qiáng)度涂層策略是通過(guò)堆焊耐磨、耐腐蝕材料，或者超音速火焰噴涂WC-CoCr 硬質(zhì)合金涂層[1－4]，以提高材料表面的耐沖蝕和耐空蝕能力；而高韌性涂層策略是涂敷具有一定彈性和韌性的聚合物，通過(guò)高分子聚合物鏈的彈性存儲(chǔ)空蝕能力，并通過(guò)其韌性耗散沖擊和空蝕能量，從而化解沖蝕、空蝕對(duì)材料表面的損傷。 其中，相較于堆焊和超音速火焰噴涂高強(qiáng)度涂層，聚合物涂層具有較低的成本以及更高的生產(chǎn)效率，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注[5，6]。 然而，聚合物涂層耐磨性較差、強(qiáng)度低，因此在高含沙量水系損耗較快，需要通過(guò)進(jìn)一步探索來(lái)逐步解決。 基于此，本文對(duì)近年來(lái)韌性涂層在水輪機(jī)的抗沖蝕、抗空蝕方面的研究進(jìn)行了綜述，期望能推動(dòng)聚合物涂層在水輪機(jī)過(guò)流部件防護(hù)中的應(yīng)用。

1 水輪機(jī)過(guò)流部件的損傷機(jī)制

1.1 空蝕損傷

空蝕現(xiàn)象(Cavitation)指在流動(dòng)的液體中，由于液體內(nèi)部壓力不均，在壓力較低地方產(chǎn)生的氣泡遷移至壓力較高區(qū)域，在一定條件下產(chǎn)生瞬時(shí)高壓沖擊對(duì)材料造成損傷的現(xiàn)象[7，8]。 Plesset 等推測(cè)氣泡破滅時(shí)可對(duì)材料形成3 400～8 846 個(gè)大氣壓的沖擊[9]，在過(guò)流部件表面，尤其是葉片的背面留下大量空蝕坑[10，11]，同時(shí)造成金屬材料的表面疲勞，嚴(yán)重降低材料的服役年限，威脅水輪機(jī)組的運(yùn)行安全[12]。

空蝕對(duì)材料的損傷機(jī)理目前尚無(wú)統(tǒng)一的理論，國(guó)內(nèi)外主流觀點(diǎn)一般認(rèn)為氣泡坍塌時(shí)產(chǎn)生的高壓沖擊是形成材料損傷的主要原因。 高壓沖擊的形成原理由氣泡坍塌的方式?jīng)Q定，而氣泡坍塌主要有2 種方式:對(duì)稱坍塌與非對(duì)稱坍塌。

對(duì)稱坍塌是指氣泡在坍塌時(shí)仍保持近似球形，一般在驅(qū)動(dòng)坍塌的壓力梯度不大或氣泡遠(yuǎn)離固體邊界時(shí)發(fā)生[13，14]。 對(duì)稱坍塌發(fā)生時(shí)，氣泡內(nèi)部由于外壓的壓縮，逐漸形成高壓和高溫并阻止了氣泡的進(jìn)一步壓縮。該壓縮和反壓縮相互作用導(dǎo)致氣泡潰滅時(shí)產(chǎn)生由內(nèi)而外的瞬態(tài)壓力釋放，并進(jìn)一步演變成沖擊波作用于材料表面。

非對(duì)稱坍塌一般在靠近固體邊界，或相鄰氣泡發(fā)生潰滅時(shí)發(fā)生。 此時(shí)，來(lái)自鄰近氣泡坍塌形成的局部高壓或沖擊波使氣泡壁嚴(yán)重變形進(jìn)而潰滅，形成高速微射流[13，14]。 微射流的沖擊會(huì)產(chǎn)生水錘效應(yīng)或?qū)Σ牧系膰娚鋲毫?；其中，水錘壓力的相對(duì)大小受到各種因素的影響，包括坍塌壓差和與材料之間的距離。

綜上所述，無(wú)論是氣泡的對(duì)稱坍塌或是非對(duì)稱坍塌，空蝕破壞的主要特征都是在極小的空間維度(幾微米到數(shù)百微米)和時(shí)間尺度(微秒量級(jí))內(nèi)形成的高壓和高溫作用。 在實(shí)際水下設(shè)備場(chǎng)景中，產(chǎn)生的沖擊波或微射流主要是由氣泡簇的坍塌產(chǎn)生的，即氣泡簇外圍的氣泡首先坍塌，由此產(chǎn)生的壓力導(dǎo)致氣泡協(xié)同向中心坍塌[15]，對(duì)材料表面進(jìn)行高頻重復(fù)沖擊。 除了在材料表面形成空蝕坑外，如果沖擊波/微射流產(chǎn)生的應(yīng)力高于材料屈服極限，可能導(dǎo)致材料永久變形；即使沖擊應(yīng)力小于材料的屈服極限，也可能通過(guò)長(zhǎng)期作用對(duì)材料造成疲勞破壞。

1.2 泥沙沖蝕磨損

沖蝕(Slurry erosion)，也稱為侵蝕或磨蝕，是指含沙水流對(duì)材料表面進(jìn)行的高速?zèng)_擊作用。 水流內(nèi)高速運(yùn)動(dòng)的泥沙等硬質(zhì)顆粒會(huì)以一定的角度沖向過(guò)流部件表面，使材料受到切削、磨蝕等作用，在表面留下大量刮痕、擦傷，隨后逐漸發(fā)展為溝槽、波紋和魚(yú)鱗坑等特征的破壞形貌[10，16]。

沖蝕對(duì)材料的破壞作用不僅受到泥沙粒徑、形貌以及水流流速的影響，同時(shí)也與沖蝕角度有很大關(guān)系。泥沙對(duì)材料表面的沖蝕作用力可分解為平行于磨損表面的切削力及垂直于磨面的沖擊力。 切削力對(duì)材料表面的作用以碾壓和切削為主，主要對(duì)材料表面顆粒突出部分進(jìn)行沖擊并導(dǎo)致其脫落；而垂直方向的沖擊力作用則導(dǎo)致材料以裂紋擴(kuò)展和脆性斷裂為主。

除空蝕和泥沙沖蝕磨損外，金屬部件還受到其他各類電化學(xué)、化學(xué)腐蝕，在實(shí)際工況下各類腐蝕機(jī)理相互交叉耦合，形成了錯(cuò)綜復(fù)雜的腐蝕機(jī)理[17]。 另外，高速水流在蝸殼和尾水室中的流動(dòng)行為較為復(fù)雜，并且過(guò)流部件和葉片等水下設(shè)備的結(jié)構(gòu)各異，有尖銳、平滑等不同類型的表面，導(dǎo)致了不同區(qū)域的材料破壞機(jī)制都有很大的不同，然而目前各部分的損傷機(jī)理并不清晰，無(wú)法因地制宜地設(shè)計(jì)涂層材料。 由此可見(jiàn)，在實(shí)際應(yīng)用中涂層的精確設(shè)計(jì)還需以水下設(shè)備實(shí)際腐蝕機(jī)理研究為前提。 目前，文獻(xiàn)報(bào)道大多只針對(duì)某1 種或2種破壞形式進(jìn)行材料設(shè)計(jì)，本文只探討針對(duì)空蝕和沖蝕的聚合物涂層的研究工作。

2 聚合物涂層的抗空蝕和抗沖蝕

高分子材料具有較好的黏彈性，即兼具彈性性質(zhì)和黏性性質(zhì)。 在外力作用下，高分子彈性性質(zhì)決定材料可以產(chǎn)生彈性變形，而黏性性質(zhì)則決定材料內(nèi)部可以發(fā)生高分子鏈之間的摩擦、振動(dòng)、彎曲、滑移，將能量轉(zhuǎn)化成熱能。 當(dāng)應(yīng)力被移除后，一部分功通過(guò)材料的彈性回復(fù)釋放，另一部分功則被用于摩擦效應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成熱能向環(huán)境耗散。 以上2 種過(guò)程一般同時(shí)存在于高分子涂層中，極大地耗散了空蝕產(chǎn)生的能量。

從制備角度看，高分子涂層可以通過(guò)滾涂、刷涂、噴涂等簡(jiǎn)單方法進(jìn)行制備，具有低成本、高效率的特點(diǎn)。 因此，近年來(lái)以環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨脂彈性體等為代表的高分子涂層被廣泛應(yīng)用于水輪機(jī)過(guò)流部件的抗空蝕涂層[5，6，18－21]。

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂涂層

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的黏結(jié)性、低固化收縮率、良好的力學(xué)性能以及較好的成膜性，被廣泛用作水下防護(hù)涂料[19，22－24]，如表1 所 示[25－30]。 從力學(xué)狀態(tài)角度 而言，環(huán)氧樹(shù)脂在室溫條件下一般處于玻璃態(tài)，具有較高的拉伸和壓縮強(qiáng)度，但是其韌性較差。 在面對(duì)空蝕和沖蝕破壞時(shí)，材料形變小、儲(chǔ)能量低，相應(yīng)地材料的破壞方式以脆性破壞為主。 基于此，目前對(duì)抗空蝕環(huán)氧樹(shù)脂涂層的研究主要集中于增韌改性[31，32]。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂涂層性能對(duì)比Table 1 Brief summary of epoxy-based coating

液體橡膠可以通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂混合，在固化后與主體環(huán)氧樹(shù)脂相產(chǎn)生微觀相分離，并析出橡膠微粒形成海島結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的目的[33]。胡少坤等[27]以端羥基聚丁二烯液體橡膠(HTPB)改性環(huán)氧樹(shù)脂，并制備了雙層水輪機(jī)葉片涂層，其中底涂層為HTPB/環(huán)氧樹(shù)脂(質(zhì)量比1 ∶5)復(fù)配的復(fù)合材料，面涂層為HTPB 改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料加入300%陶瓷微珠制成。 在水輪機(jī)葉片上涂敷后，經(jīng)過(guò)1 個(gè)檢修周期(6 個(gè)月)的運(yùn)行，該涂層無(wú)脫層現(xiàn)象，且表面基本無(wú)磨痕。

聚氨酯由于具有較好的韌性，也常用于環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性。 鄧小亮等[26]將聚丙二醇先后與二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和縮水甘油反應(yīng)制備了端環(huán)氧官能團(tuán)的聚氨酯(ETPU)，并用來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂涂層。 研究發(fā)現(xiàn)，少量ETPU 的加入能顯著提高環(huán)氧樹(shù)脂的抗沖蝕性能；然而當(dāng)ETPU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于35%時(shí)，作為分散相的ETPU 微粒尺寸變大，分散相與環(huán)氧基體的界面處易大塊松動(dòng)從而導(dǎo)致整體剝落，反而導(dǎo)致抗空蝕效果變差[25]。 因此，對(duì)于增韌材料使用量需要進(jìn)行適當(dāng)控制。

由上述研究可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂從結(jié)構(gòu)上看具有較大的脆性，需要通過(guò)橡膠、彈性體等對(duì)其進(jìn)行增韌改性以提高其抗沖擊性能[32]。 因此環(huán)氧樹(shù)脂基本不單獨(dú)用于抗空蝕涂層。

2.2 聚氨酯彈性體涂層

聚氨酯(PU)彈性體是一種通過(guò)氨基甲酸酯基團(tuán)連接的合成高分子材料，一般由聚酯、聚醚或聚烯烴等多元醇、多異氰酸酯以及二元醇或二元胺擴(kuò)鏈劑通過(guò)逐步加成聚合制備[34，35]。 材料內(nèi)部包括硬段(主要來(lái)自多異氰酸酯)形成的交聯(lián)點(diǎn)和軟段(主要來(lái)自多元醇)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此PU 具有極好的彈性和韌性，在面對(duì)高頻率、高應(yīng)力幅空蝕破壞時(shí)，可以通過(guò)形變吸收大量的能量，從而避免材料的脆性破壞；同時(shí)，聚氨酯材料也具有極好的耐疲勞性，可以在空蝕腐蝕下長(zhǎng)期服役，因此是一類極具潛力的抗空蝕涂層材料[10，36－41]，如表2 所示[12，42－45]。 Qiao 等[46]研究發(fā)現(xiàn)，在受到空蝕作用時(shí)，聚氨酯彈性體涂層在前期可以通過(guò)吸收沖擊而保持涂層不受到損傷(如圖1a，1b 所示)；然而在空蝕產(chǎn)生的微射流長(zhǎng)期反復(fù)作用下，PU 開(kāi)始疲勞屈服(圖1b)并引發(fā)聚合物鏈的斷裂和宏觀損壞(圖1c， 1d)。

圖1 PU 抗空蝕機(jī)理示意[46]Fig.1 Schematic showing the anti-cavitation mechanism of PU[46]

表2 聚氨酯涂層性能對(duì)比Table 2 Brief summary of polyurethane-based coating

國(guó)內(nèi)外多個(gè)團(tuán)隊(duì)對(duì)多種聚氨酯的抗空蝕性能進(jìn)行了研究。 陶業(yè)立[43]、代青華[44]以聚醚多元醇為主要原料，制備了系列耐水解聚氨酯抗空蝕涂層。 將該材料涂覆于鋼材表面，在200 h 空蝕后，表面仍未出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)破壞[42]。 但是，聚氨酯涂層與基底結(jié)合強(qiáng)度一般較低，多數(shù)已報(bào)道結(jié)合強(qiáng)度都低于12 MPa[43，44]。 在高水頭環(huán)境下，涂層與碳鋼邊緣處易發(fā)生脫粘，可進(jìn)一步引起有機(jī)涂層大塊剝落。 為了提高聚氨酯與基體之間的結(jié)合，Qiao 等[46]設(shè)計(jì)并制備了聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂雙層涂層，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與基材以及環(huán)氧樹(shù)脂與聚氨酯之間較強(qiáng)相互作用，較好地增強(qiáng)了涂層與基材的結(jié)合，同時(shí)獲得了優(yōu)異的抗空蝕能力。 然而，聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂之間的結(jié)合力仍然較低。

考慮到涂層長(zhǎng)期在水下服役，PU 的疏水性和耐水解性也是需要考慮的因素。 在聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入含氟鏈段可以同步提高涂層的疏水性、力學(xué)性能和抗空蝕能力。 張瑞珠等[12，47]采用全氟辛基乙基醇(TEOH-8)對(duì)MDI 進(jìn)行修飾，制備了無(wú)親水性基團(tuán)的含氟聚氨酯(FPU)。 通過(guò)耐水性試驗(yàn)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征發(fā)現(xiàn)，在磨損顆粒、微射流和沖擊波的反復(fù)作用力下，表層聚合物受到破壞，部分柔性鏈節(jié)與基體分離，在涂層表面形成犁溝、孔洞等損傷(圖2)；而玻璃態(tài)的硬段則停留在涂層表面，阻止破壞向涂層更深處擴(kuò)展。硬段部分由于引入了強(qiáng)極性氟基團(tuán)，增加了分子間的內(nèi)聚能，具有較高的彈性模量和抗張強(qiáng)度，其粘接力最高12.6 MPa[12]，這保證了涂層較好的抗磨損性能。Yang 等[38]在PU 中同時(shí)引入了氟代基團(tuán)和聚硅氧烷嵌段，通過(guò)微相分離形成了復(fù)合PU 涂層。 通過(guò)SEM、AFM 等表征發(fā)現(xiàn)，涂層形成了具有一定粗糙度的超疏水表面，這一方面形成對(duì)生物大分子優(yōu)異的防污能力，另一方面涂層表面可以通過(guò)彈性形變和塑性形變吸收并反彈空蝕能量，獲得優(yōu)異的耐空蝕能力。

圖2 磨損前后含氟聚氨酯的表面形貌[47]Fig.2 Surface morphology of FPU before and after wearing[47]

考慮到含氟材料一般成本較高，含硅PU 也常作為疏水涂層應(yīng)用于水下抗空蝕。 Qiao 等[46]以端羥基聚硅氧烷(PDMS)和端羥基聚四氫呋喃(PTMG)作為柔性段，制備了系列含硅聚氨酯(Si-PU)。 研究發(fā)現(xiàn)，隨著PDMS 含量的增加，涂層抗空蝕能力逐漸提高，但是涂層與基底之間的結(jié)合力逐漸變?nèi)鮗43]。

通過(guò)上述研究可以看出，聚氨酯彈性體具有較好的韌性，可以對(duì)空蝕損傷進(jìn)行有效防護(hù)；然而聚氨酯的硬度以及與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度一般較低，因此可以推論其抗磨蝕性能較差。

3 聚合物/硬質(zhì)顆粒復(fù)合涂層

聚合物涂層雖然可以有效耗散空蝕能量，但是在水輪機(jī)的實(shí)際應(yīng)用中，泥沙對(duì)過(guò)流部件的沖蝕也是不可避免的，尤其是在高含沙的水系電站中。 抗沖蝕性能與材料強(qiáng)度和硬度密切相關(guān)；而純聚合物材料由于其天然較低的硬度，耐磨性一般較差。 從表2 列舉的部分聚合物涂層與基體之間的粘接強(qiáng)度可以看出，聚氨酯涂層的拉伸強(qiáng)度一般在12 MPa 以下，邵氏A 硬度一般低于90[43，44]，因此可以預(yù)計(jì)其抗摩擦磨蝕性能較差。 另外，針對(duì)聚氨酯涂層在三門(mén)峽水電站的實(shí)際使用情況，人們還發(fā)現(xiàn)該類涂層雖然具有較好的防護(hù)效果，但是其抗硬物沖擊和劃傷的能力較差，一旦局部被劃傷，會(huì)造成大面積脫落[48]；并且局部劃傷也會(huì)導(dǎo)致水向基材滲透，誘導(dǎo)鋼材表面生銹，最終導(dǎo)致漆膜整體剝落失效。

針對(duì)泥沙沖蝕，可在聚合物涂層中加入高硬度陶瓷顆粒，如二氧化硅(SiO2)、金剛砂(SiC)、氧化鋁(Al2O3)等微納米顆粒，形成聚合物/硬質(zhì)顆粒復(fù)合涂層。 該類復(fù)合涂層一方面由于具備聚合物的柔韌性可以耗散空蝕和泥沙沖擊的能量，另一方面硬質(zhì)陶瓷顆?？梢蕴岣咄繉硬牧系挠捕葟亩钟嗌车臎_蝕[25]，因此可實(shí)現(xiàn)剛?cè)岵?jì)的防護(hù)策略[49]。 另外，陶瓷顆粒的加入還可以提高涂層的強(qiáng)度，這是由于在復(fù)合涂層受到外力時(shí)，陶瓷顆粒之間的樹(shù)脂基體可以產(chǎn)生塑性變形，吸收大量能量；同時(shí)陶瓷顆粒的存在也會(huì)阻礙宏觀裂紋的擴(kuò)展[25，50，51]。

3.1 環(huán)氧樹(shù)脂/陶瓷顆粒復(fù)合涂層

基于環(huán)氧樹(shù)脂的抗沖蝕、抗空蝕涂層主要是環(huán)氧金剛砂。 該復(fù)合涂層以環(huán)氧樹(shù)脂和金剛砂(SiC)為主要原料，兼具環(huán)氧樹(shù)脂的耐空蝕能力和金剛砂的抗磨蝕性，并且成本低廉、使用方便。 目前在三門(mén)峽、青銅峽等水電站的低空蝕區(qū)域，環(huán)氧金剛砂涂層取得了明顯的防護(hù)效果；然而，在強(qiáng)空蝕區(qū)域，該涂層在短時(shí)間運(yùn)行后基本脫落[48]。 為了提高環(huán)氧樹(shù)脂/陶瓷顆粒體系的抗空蝕能力，崔永等[30]、刑志國(guó)等[52]以PU 為增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂/SiC 顆粒涂層進(jìn)行改性，結(jié)果表明加入適量的PU 不但可以提高涂層整體韌性，還可有效改善環(huán)氧樹(shù)脂的粘接性能。 當(dāng)PU 加入量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到37.28 MPa；然而該樹(shù)脂與碳鋼之間的界面粘接性能未見(jiàn)報(bào)道[29]。 對(duì)涂層的耐沖蝕性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在大角度(90°)沖蝕時(shí)，PU 加入量30%～35%的復(fù)合涂層耐沖蝕性能最好；而小角度(30°)沖蝕時(shí)，PU 加入量5%～15%的復(fù)合涂層耐沖蝕性能最好。 上述耐沖蝕性能對(duì)沖蝕角度的依賴性主要源于耐沖蝕性能是由材料性質(zhì)和粘接強(qiáng)度共同決定的。 根據(jù)力學(xué)性能測(cè)試，隨著PU含量的逐漸增加，復(fù)合材料的韌性逐漸增加，而粘接性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，并且在PU 含量20%～25%之間達(dá)到最高。 小角度沖蝕對(duì)材料的破壞以切削為主，當(dāng)PU 含量為5%～15%時(shí)材料本身強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度都較高，因此協(xié)同實(shí)現(xiàn)最佳耐沖蝕性能；而大角度沖蝕對(duì)材料的破壞以裂紋擴(kuò)展和交叉產(chǎn)生脆性斷裂為主，當(dāng)PU 含量為30%～35%時(shí)材料本身韌性和粘接強(qiáng)度都較高，因此協(xié)同實(shí)現(xiàn)了最佳的耐沖蝕性能。

環(huán)氧樹(shù)脂和氧化鋁復(fù)合涂層也具有很好的防護(hù)性能。 Xia 等[28]以環(huán)氧樹(shù)脂為基體，微米級(jí)氧化鋁顆粒為填料，在Q235-A 鋼板上制備了聚合物/陶瓷顆粒復(fù)合涂層，極大地提高了材料的耐磨性。 通過(guò)參數(shù)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋁陶瓷顆粒為近球形，粒徑為58～75 μm，體積分?jǐn)?shù)為23.4%時(shí)，涂層耐磨性最優(yōu)，約為基板的3 倍。另外，通過(guò)在體系中加入硅烷偶聯(lián)劑可以將涂層與基體之間的結(jié)合力從10.70 MPa 提高到最高17.14 MPa，這是由于硅烷偶聯(lián)劑可以通過(guò)化學(xué)鍵將環(huán)氧樹(shù)脂與陶瓷顆粒粘接，提高了二者之間的結(jié)合。 李興會(huì)等[53]探討了氧化鋁顆粒的粒徑對(duì)復(fù)合涂層性能的影響，在環(huán)氧樹(shù)脂中分別添加了粒度為420，250，180，150，125，88，63，45 μm 的棕剛玉，發(fā)現(xiàn)較大的顆粒(250 μm)可以抵抗較小的磨粒(75 μm)沖蝕(沖蝕速度4.4 m/s)。 上述研究也為陶瓷粒徑和添加量的選擇提供了參考。

其他硬質(zhì)顆粒，如二氧化鈦(TiO2)[54]、黏土[55]、石墨[56]等也經(jīng)常用于環(huán)氧樹(shù)脂涂層的改性。 如Correa等[54]將微米級(jí)TiO2以及硅酸鎂顆粒作為填料與環(huán)氧樹(shù)脂混合，形成復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)其耐空蝕能力隨陶瓷顆粒的加入而提高；研究還發(fā)現(xiàn)部分復(fù)合涂層中有大量微孔生成，這些微孔的存在為裂紋的生成和擴(kuò)展提供了便利(圖3)。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂/TiO2復(fù)合涂層的光學(xué)照片顯示了氣孔的存在及裂紋成核[54]Fig.3 Optical photograph of epoxy/TiO2 coating showing the presence of pores and crack nucleation[54]

綜上可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂/陶瓷顆粒復(fù)合涂層具有較好的抗磨蝕性能和較高的界面結(jié)合力(見(jiàn)表1)，在抗沖蝕防護(hù)方面具有較大的優(yōu)勢(shì)；然而，由于環(huán)氧樹(shù)脂本身的韌性不足，其抗空蝕能力仍有不足。 在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)于低空蝕區(qū)域可以取得明顯的防護(hù)效果，但是在強(qiáng)空蝕區(qū)域，該涂層在短時(shí)間運(yùn)行后基本脫落[48]。

3.2 聚氨酯/陶瓷顆粒復(fù)合涂層

聚氨酯本身具有特殊的軟硬段結(jié)合的彈性體結(jié)構(gòu)，因此是一類耐磨高分子材料，然而在含沙水流長(zhǎng)期高強(qiáng)度沖刷下，其耐磨性仍顯不足。 在加入硬質(zhì)陶瓷顆粒后，聚氨酯本身的硬段和陶瓷顆粒可以提高體系較好的耐磨性能，而聚氨酯的軟段仍可以耗散空蝕能量，二者協(xié)同有望實(shí)現(xiàn)良好的抗磨蝕和抗空蝕性能[57](如圖4 所示)。

圖4 聚氨酯/陶瓷復(fù)合涂層抗沖蝕、空蝕機(jī)理示意[57]Fig.4 Schematic showing anti-wear and anti-cavitation mechanism of polyurethane/ceramic coating[57]

陳寶書(shū)等[58]在PU 中加入硅烷偶聯(lián)劑改性的微米SiO2顆粒，進(jìn)一步采用超聲波分散實(shí)現(xiàn)微米顆粒SiO2在PU 基體中良好的分散性，并制備了PU/SiO2復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)微米SiO2的加入可以顯著提高材料的力學(xué)性能，并且當(dāng)微米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合涂層的抗沖蝕、抗磨損性能最佳。

納米尺度的黏土顆粒由于具有良好的納米尺度效應(yīng)，常用于增強(qiáng)增韌高分子材料。 王偉等[59]以不同添加量的納米黏土，如蒙脫土、硅藻土、云母等改性了聚氨酯彈性體。 在實(shí)驗(yàn)室空蝕測(cè)試設(shè)備中對(duì)復(fù)合涂層空蝕20 h 后，發(fā)現(xiàn)摻雜5%蒙脫土可以在提高聚氨酯力學(xué)性能的同時(shí)，仍然保持了涂層良好的抗空蝕能力[60]。

Zhang 等[61]以納米和微米氧化鋁顆粒改性了FPU制備了FPU/氧化鋁復(fù)合涂層。 接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)陶瓷顆粒的加入可以顯著提高FPU 的疏水性和耐水性，有效阻止了水分子向涂層深處滲透，因此涂層的有效工作時(shí)間更長(zhǎng)；以石英砂漿為介質(zhì)進(jìn)行的沖蝕試驗(yàn)表征發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)PU/氧化鋁復(fù)合涂層的沖蝕磨損量隨著氧化鋁含量的增加而降低，說(shuō)明氧化鋁的添加可以同步增強(qiáng)涂層的抗空蝕和抗磨蝕性能。 作者認(rèn)為涂層含有的大量氫鍵相互作用和軟段分子鏈協(xié)同運(yùn)動(dòng)，可以緩沖高速運(yùn)動(dòng)顆粒和氣泡破滅時(shí)對(duì)涂層產(chǎn)生的巨大沖擊力；同時(shí)硬段分子鏈與硬質(zhì)氧化鋁顆?？梢怨餐挚鼓p作用，提高復(fù)合涂層抗磨蝕性。

目前針對(duì)聚氨酯涂層的研究主要基于抗空蝕應(yīng)用。 雖然聚氨酯/陶瓷復(fù)合涂層有望實(shí)現(xiàn)同時(shí)抗空蝕和抗泥沙沖蝕防護(hù)，但是相關(guān)研究仍較少。 針對(duì)目前研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，聚氨酯/陶瓷顆粒復(fù)合涂層面臨的最大問(wèn)題是其較低的強(qiáng)度以及界面結(jié)合力(如表2)，未來(lái)需要通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化進(jìn)一步提高涂層的強(qiáng)度以保證其抗沖蝕性能。

綜上所述，向聚合物(環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯)中添加陶瓷顆?？梢燥@著提高涂層的耐沖蝕性能，是未來(lái)耐沖蝕防護(hù)的重要發(fā)展方向。 然而文獻(xiàn)中關(guān)于陶瓷尺寸、形貌、添加量等對(duì)材料性能的影響趨勢(shì)及機(jī)理仍關(guān)注較少。 為進(jìn)一步拓展聚合物基防護(hù)涂層的應(yīng)用，對(duì)聚合物/陶瓷復(fù)合材料的耐空蝕和耐磨損行為研究亟待加強(qiáng)。

4 結(jié)論及展望

水輪機(jī)的各類過(guò)流部件是水力發(fā)電機(jī)組的核心部件，其長(zhǎng)期安全、穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)于水電站安全生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益的提高都具有重要意義。 近年來(lái)針對(duì)水輪機(jī)過(guò)流部件抗沖蝕、抗空蝕高分子涂層研究取得了較大的進(jìn)展:針對(duì)空蝕損壞的防護(hù)，具有一定柔韌性的高分子材料，尤其是聚氨酯彈性體和增韌環(huán)氧樹(shù)脂展現(xiàn)了較好的防護(hù)效果；而對(duì)于沖蝕破壞為主，同時(shí)含有空蝕損傷的過(guò)流部件表面的防護(hù)，可以通過(guò)彈性高分子/硬質(zhì)顆粒復(fù)合涂層實(shí)現(xiàn)較好的防護(hù)效果。

聚合物涂層對(duì)過(guò)流部件的防護(hù)研究雖然取得了一些進(jìn)展，也存在一些如下有待解決的問(wèn)題:

(1)以環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯為代表的聚合物涂層具有抗空蝕性能好、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在結(jié)合強(qiáng)度低、硬度低等不足。 未來(lái)需要通過(guò)聚合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化、物理化學(xué)改性等方法大幅度提高涂層與基材之間的結(jié)合強(qiáng)度；

(2)針對(duì)過(guò)流部件在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中可能遇到的用于高水頭機(jī)組強(qiáng)空蝕和強(qiáng)沖蝕協(xié)同損壞的情況，目前尚無(wú)較好的解決方案。 為了應(yīng)對(duì)此類應(yīng)用，對(duì)于聚氨酯/陶瓷顆粒涂層而言，目前需要大幅度提高其界面結(jié)合強(qiáng)度；而對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂/陶瓷顆粒涂層而言，目前需要大幅度提高其抗空蝕能力；

(3)鑒于環(huán)氧樹(shù)脂較差的耐水解能力，其水下長(zhǎng)期使用過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍需要進(jìn)一步探討，然而目前很少有關(guān)于該方面的研究；

(4)關(guān)于涂層的抗空蝕和抗沖蝕性能表征，目前文獻(xiàn)中所用方法和結(jié)果展示各異，無(wú)法進(jìn)行對(duì)比。 因此，未來(lái)有必要加強(qiáng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立和推廣。