童品森， 魏 寧， 吳宏榮

(江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 江蘇 無錫 214122)

0 前 言

由于過渡金屬氮化物有著硬度高[1，2]、熔點(diǎn)高[3]、磁性強(qiáng)[4，5]、催化活性高[6]等特點(diǎn)，越來越多的研究人員致力于過渡金屬氮化物薄膜的制備、性能以及應(yīng)用等方面的研究[7－9]。 氮化鉬作為過渡金屬氮化物中的一員，有著獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)與光學(xué)性能，在催化、儲(chǔ)能、集成電路、保護(hù)涂層等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。 氮化鉬有3 種穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)，分別為δ-MoN、γ-Mo2N、β-Mo2N[10－12]，其原子結(jié)合涉及離子鍵、金屬鍵、共價(jià)鍵的協(xié)同作用[13－15]。 氮化鉬具有較好的導(dǎo)電性[16－18]，可以作為離子電池和超級(jí)電容器的電極材料[19]。 得益于其內(nèi)部的共價(jià)鍵，氮化鉬具有極高的硬度[20]，可以作為金屬刀具的保護(hù)涂層。 納米化后的氮化鉬表面和邊緣存在大量活性位點(diǎn)[21]，使其具有良好的催化性能，與此同時(shí)，氮化鉬具有較好的耐腐蝕性，可以用作電解水制氫和氧化還原反應(yīng)的催化劑[22－25]。 氮化鉬的光熱轉(zhuǎn)化效率高，在太陽光照射下產(chǎn)生的熱量可以使水蒸發(fā)，使其在納米蒸汽機(jī)方面具有應(yīng)用前景[26]。 同時(shí)，納米化的氮化鉬在合適入射光照射下，得益于其高的載流子濃度，可以在表面產(chǎn)生等離子激元共振效應(yīng)，從而可以用作高靈敏的表面增強(qiáng)拉曼散射基底[27]。 本文對(duì)氮化鉬的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電學(xué)性能、制備方法以及應(yīng)用前景做了系統(tǒng)的綜述，并重點(diǎn)介紹了氮化鉬的制備及其作為材料保護(hù)涂層和集成電路中金屬擴(kuò)散屏障方面的應(yīng)用。

1 氮化鉬的結(jié)構(gòu)

氮化鉬有3 種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu):δ-MoN，屬于P63mc 空間群，六角晶系(圖1a)，由三角形Mo 原子團(tuán)簇和有序陣列的N 原子組成[10]；γ-Mo2N，屬于Fm3m 空間群，四方晶系(圖1b)，由面心立方陣列的Mo 原子和有序占據(jù)宿主金屬八面體間隙一半的N 原子組成[11]；β-Mo2N，屬于I41/amd 空間群，四方晶系(圖1c)，由面心立方陣列的Mo 原子和有序陣列的N 原子組成[12]。3 種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)見表1。

圖1 氮化鉬的3 種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[10－12]Fig.1 Three stablelattice structures of molybdenum nitride[10－12]

此外，氮化鉬還有一些亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶形結(jié)構(gòu)，例如熱力學(xué)不穩(wěn)定的四方MoN 亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶形的Mo3N2、Mo75N25、Mo72N28結(jié)構(gòu)等[20]。

2 氮化鉬的性質(zhì)

2.1 力學(xué)性質(zhì)

氮化鉬是一種高硬度的材料，其硬度高達(dá)44 GPa，楊氏模量可達(dá)605 GPa，摩擦系數(shù)低至0.07[28]。 表2對(duì)比了氮化鉬、金剛石和立方氮化硼(c-BN)等超硬材料的硬度和楊氏模量。 3 種氮化鉬的穩(wěn)定相中，β-Mo2N的硬度和楊氏模量最低， γ-Mo2N 的硬度和楊氏模量比β-Mo2N 高，δ-MoN 的硬度和楊氏模量最高，僅次于立方氮化硼和金剛石，將氮化鉬用作刀具保護(hù)涂層可以有效延長(zhǎng)刀具的使用壽命。 同時(shí)，由于氮化鉬表面容易形成摩擦力小的范德華晶體氧化層MoO3，氮化鉬涂層還具有自潤(rùn)滑作用，可降低機(jī)加工過程中的摩擦力[29]。 此外，MoN 薄膜涂層具有優(yōu)異的抗磨損特性，Qian 等[30]通過試驗(yàn)得到MoN 薄膜的磨損速率為1.36×10－7mm3/(N·m)，而且在400 ℃條件下高溫退火可以進(jìn)一步降低MoN 薄膜的磨損速率。

表2 氮化鉬、金剛石和c-BN 等材料的硬度和楊氏模量Table 2 The hardness and Young’s modulus of super-hard materials such as molybdenum nitride， diamond and cubic BN

2.2 電學(xué)性質(zhì)

由于鉬原子的d 軌道電子在費(fèi)米能級(jí)上的態(tài)密度大，氮化鉬具有優(yōu)異的電學(xué)特性[18]，氮化鉬的電學(xué)特性還可以通過調(diào)節(jié)含氮量進(jìn)行調(diào)控。 氮的含量越高，氮化鉬的導(dǎo)電性越好。 試驗(yàn)測(cè)得Mo2N 的電導(dǎo)率為1×105S/m[16]，MoN 納米片的電導(dǎo)率為8.52×105S/m[17]。γ-Mo2N 薄膜的電阻率小于100 μΩ·cm[40]，MoN 薄膜的電阻率可低至18 μΩ·cm[41]，遠(yuǎn)低于金剛石和Mo2N體塊的電阻率(分別為1 × 1018μΩ·cm 和19.8 μΩ·cm[42])。 氮化鉬還具有超導(dǎo)特性[43－46]，而且不同結(jié)晶度和不同氮化鉬相的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度不同。β-Mo2N臨界轉(zhuǎn)變溫度為278.2 ℃[45]，在高壓條件下通過原位硝化反應(yīng)得到的δ-MoN 的臨界轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)287 ℃[46]，γ-Mo2N 臨界轉(zhuǎn)變溫度為277～278 ℃[11]，體塊MoN 的臨界轉(zhuǎn)變溫度為283 ℃[47，48]。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

氮化鉬在可見到近紅外波段有著較強(qiáng)的光吸收能力，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紅毛丹形狀的雙相氮化鉬(MoN/Mo2N)捕獲全太陽光譜的能力高達(dá)97%，用其在太陽光照射下產(chǎn)生的熱量來蒸發(fā)水可以達(dá)到1.69 kg/(m2·h)的蒸發(fā)率，并且可以重復(fù)穩(wěn)定使用[26]。 Guan 等[27]通過研究發(fā)現(xiàn)δ-MoN 納米片具有較強(qiáng)的光熱轉(zhuǎn)換能力，在太陽光照射下，其表面溫度可以在20 s 內(nèi)升至132.8 ℃。同時(shí)該團(tuán)隊(duì)也發(fā)現(xiàn)δ-MoN 納米片在可見到近紅外范圍的光照射下，有著較強(qiáng)的局域表面等離子體共振吸收效應(yīng)，使得納米片具有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，其增強(qiáng)因子可達(dá)8.16×106，可以與貴金屬基底相媲美[27]。

3 氮化鉬的制備方法

目前，氮化鉬的制備主要有原子層沉積法、化學(xué)氣相沉積法、濺射法以及溶液法。 原子層沉積法可以精確控制所合成氮化鉬的厚度；化學(xué)氣相沉積法可以生長(zhǎng)出大面積原子層厚度的單晶氮化鉬；濺射法沉積的薄膜純度高，成膜時(shí)間短，而且可以制備化學(xué)配比或非化學(xué)配比的化合物薄膜；溶液法生長(zhǎng)溫度低，而且可得到大批量的氮化鉬。 下面系統(tǒng)總結(jié)了氮化鉬常用的制備方法，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.1 原子層沉積法(ALD)

原子層沉積技術(shù)是基于有序、表面自飽和反應(yīng)的化學(xué)氣相薄膜沉積技術(shù)，通過將氣相前驅(qū)體交替脈沖通入反應(yīng)室并在沉積基體表面發(fā)生氣固相化學(xué)吸附反應(yīng)而形成薄膜。 如圖2 所示，原子層沉積法主要分4個(gè)基元步驟進(jìn)行:①前驅(qū)體A 的脈沖吸附反應(yīng)；②惰性氣體吹掃多余的反應(yīng)物及副產(chǎn)物；③前驅(qū)體B 的脈沖吸附反應(yīng)；④惰性氣體吹掃多余的反應(yīng)物及副產(chǎn)物[49]。使用原子層沉積法生長(zhǎng)氮化鉬，由于其固有的表面飽和以及自限制反應(yīng)機(jī)制，可以提供形狀完美、薄膜厚度精確可控以及均勻性極好的氮化鉬薄膜。

圖2 ALD 的4 個(gè)基元步驟Fig.2 The four primitive steps of atomic layer deposition

Alén 等[40]利用五氯化鉬(MoCl5)和氨(NH3)作為前驅(qū)體和反應(yīng)物，成功用原子層沉積法沉積了氮化鉬薄膜，并且生長(zhǎng)速率可達(dá)0.032 nm/循環(huán)，但是用MoCl5作為前驅(qū)體，會(huì)引入氯化物雜質(zhì)，例如腐蝕性的HCl，而且用NH3作為反應(yīng)物需要較高的沉積溫度(約500℃)。 Juppo 等[50]利用五氯化鉬(MoCl5)和二甲基肼[(CH3)2NNH2]為前驅(qū)體和反應(yīng)物在較低的溫度(約400 ℃)合成了氮化鉬薄膜，雖然這種方法不需要較高的溫度，但是會(huì)引入氯化物和碳化物雜質(zhì)，對(duì)氮化鉬薄膜的電學(xué)性能有較大影響。 為了解決這些問題，金屬有機(jī)前驅(qū)體被引入原子層沉積。 Nandi 等[51]使用六羥基鉬[Mo(CO)6]和NH3為前驅(qū)體和反應(yīng)物在更低的溫度下(約170 ℃)合成了非晶形的氮化鉬薄膜，并且1個(gè)循環(huán)的生長(zhǎng)速率可達(dá)0.2 nm，同時(shí)避免了腐蝕性的氯化物副產(chǎn)物，但是不可避免地會(huì)殘留碳化物、氫化物和氧化物雜質(zhì)。 Jang 等[52]以Mo(NtBu)2(StBu)2和H2等離子體為前驅(qū)體和反應(yīng)物，在300 ℃條件下，成功合成了晶粒尺寸為5 ～8 nm 的Mo2N 薄膜。 這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于所生長(zhǎng)的Mo2N 薄膜結(jié)晶度高，過程中不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的副產(chǎn)物，而且不需要較高的沉積溫度。 最近，Joo 等[53]采用等離子體增強(qiáng)型原子層沉積法沉積了7 nm 厚的多晶γ-Mo2N 薄膜，進(jìn)一步提高了氮化鉬薄膜的結(jié)晶度，并降低了沉積溫度。 總之，使用MoCl5作為前驅(qū)體時(shí)，會(huì)引入腐蝕性的氯化物；而使用金屬有機(jī)前驅(qū)體時(shí)，則會(huì)引入影響薄膜質(zhì)量的碳化物雜質(zhì)；使用NH3作為反應(yīng)物時(shí)，所制備的氮化鉬薄膜結(jié)晶度較低；而引入等離子體反應(yīng)物時(shí)，所制備的氮化鉬薄膜質(zhì)量較高，且沉積過程中的溫度較低。

3.2 化學(xué)氣相沉積法(CVD)

化學(xué)氣相沉積的主要原理是在一定的溫度下，讓前驅(qū)體產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)，通過載氣將該揮發(fā)性物質(zhì)帶到基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成新的固體物質(zhì)。 CVD法生長(zhǎng)二維材料最大的優(yōu)點(diǎn)在于能夠合成高質(zhì)量的單晶二維材料，而且成本相對(duì)ALD 較低。 但是CVD 法的不足之處在于可控性和可重復(fù)性較ALD 差，難以精確控制生長(zhǎng)的二維材料的厚度。

Fix 等[54]首次報(bào)道了CVD 法制備氮化鉬，以Mo(NMe2)4為鉬源，NH3為氮源，在生長(zhǎng)溫度為200 ～400 ℃、大氣壓條件下沉積了非晶形的氮化鉬薄膜。 雖然這種方法的沉積溫度較低，但是所生長(zhǎng)的氮化鉬薄膜質(zhì)量差，而且含有雜質(zhì)。 Nakajima 等[55]使用化學(xué)氣相沉積法，利用MoF6與NH3、H2和Ar 在500～700 ℃反應(yīng)，在各向同性的石墨上合成了表面光滑的MoN 粉末，這種方法的缺點(diǎn)在于會(huì)產(chǎn)生有害的HF 尾氣，但是這種方法制備的氮化鉬硬度有所提高。 Joshi 等[18]使用熱絲化學(xué)氣相沉積的方法，在氧化氟化錫(FTO)基底上使用兩步法合成了δ-MoN(如圖3 所示):第1 步先合成單晶二維MoO3層，然后在高溫以及氨氣環(huán)境下將MoO3氮化為δ-MoN(如圖4 所示)。 該方法制備的為垂直δ-MoN 納米片，暴露的活性位點(diǎn)多，具有較高的催化活性。 Sun 等[56]利用高溫和氨氣環(huán)境將2H-MoS2氨化為幾十納米厚的δ-MoN、γ-Mo2N 和β-Mo2N 納米片。 該方法進(jìn)一步將氮化鉬納米片的厚度降低到幾十納米，而且在制備過程中可以通過調(diào)控氨化的溫度來選擇性制備δ-MoN、γ-Mo2N 或者β-Mo2N 納米片。

圖3 垂直排列的δ-MoN 的掃描電鏡圖[18]Fig.3 Scanning electron microscopy of vertically arranged δ-MoN[18]

圖4 二維δ-MoN 的兩步合成示意[18]Fig.4 Schematic diagram of two-step synthesis of two-dimensional δ-MoN[18]

Hong 等[57]首次在銅鉬基底上合成了厚度僅為10 nm 的非層狀γ-Mo2N。 銅鉬基底先放在熱解性BN 管內(nèi)，并將BN 管置于CVD 高溫爐中的大石英管內(nèi)；隨后在超高純氫氣載氣保護(hù)下，將Cu/Mo 基底加熱到1 090℃并保持1 min 使銅箔融化并擴(kuò)散到鉬箔里；接著在2 min 內(nèi)將基底的溫度降到銅的熔點(diǎn)(1 080 ℃)以下使銅再次凝固得到銅鉬基底；最后向石英管中通入氨氣(純度99.0%)并保持6 h 進(jìn)行氮化鉬生長(zhǎng)，隨后使基底快速冷卻到室溫完成生長(zhǎng)。 銅鉬基底上生長(zhǎng)的γ-Mo2N及其AFM 和XRD 表征如圖5 所示。 該方法不僅降低了氮化鉬納米片的厚度，還提高了氮化鉬納米片的結(jié)晶度。 利用鉬金屬在液態(tài)銅中的擴(kuò)散在銅上沉積氮化鉬的方法，也可以沉積六邊形和金字塔形的MoN[58]，如圖6 所示。

圖5 銅鉬基底上生長(zhǎng)的γ-Mo2N[57]Fig.5 γ-Mo2N grown on Cu/Mo substrate[57]

圖6 銅鉬基底上生長(zhǎng)的六邊形和金字塔形的MoN[58]Fig.6 Hexagonal and pyramidal MoN growing on Cu/Mo substrate[58]

Wang 等[17]利用尿素氮化MoO2納米片的方法制得了厚度低至4.08 nm 的MoN 納米片(圖7a)，這是目前使用CVD 法獲得的最薄的MoN 納米片。 該方法首先使用MoO3粉末為前驅(qū)體在SiO2/Si 基底上生長(zhǎng)MoO2納米片，然后以尿素顆粒為氮源，在700 ℃超高純氬氣環(huán)境中氮化80 min，將MoO2轉(zhuǎn)化為MoN 納米片(圖7b)。

圖7 兩步法生長(zhǎng)MoN[17]Fig.7 Two-step growth of MoN[17]

CVD 法制備氮化鉬主要分為一步法和兩步法，雖然一步法制備氮化鉬的工藝流程簡(jiǎn)單，但是所制備的氮化鉬多為粉末狀或者非晶態(tài)的氮化鉬薄膜。 而兩步法大多是先制備MoO3、MoO2或者M(jìn)oS2，然后在高溫條件下將MoO3、MoO2或MoS2氮化為氮化鉬納米片，所制備的氮化鉬納米片厚度薄而均勻，且結(jié)晶度高，但是氮化過程需要較長(zhǎng)的時(shí)間。 因此，一步法制備大尺寸單晶氮化鉬納米片還需要進(jìn)一步探究。

3.3 濺射法

氮化鉬薄膜還可以通過磁控濺射法和反應(yīng)濺射法來制備。 磁控濺射的原理是利用電子在電場(chǎng)的作用下加速飛向基片的過程中與氬原子發(fā)生碰撞，電離出大量的氬正離子和電子，電子飛向基片，而氬正離子在電場(chǎng)的作用下加速轟擊靶材，從而濺射出大量的靶材原子，呈中性的靶材原子或分子就沉積在基片上形成薄膜。 反應(yīng)濺射是在濺射時(shí)通入反應(yīng)氣體，使靶材原子與反應(yīng)氣體反應(yīng)形成化合物后沉積到目標(biāo)基底的技術(shù)。 濺射法的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)基片材料的限制較少，所沉積的薄膜純度高，而且可以制備化學(xué)配比或非化學(xué)配比的化合物薄膜，從而達(dá)到通過調(diào)節(jié)薄膜的組成來調(diào)控薄膜特性的目的。 濺射沉積過程中基底主要是受離子轟擊而升溫，沉積過程中基底溫度在100 ℃左右[59]，因此對(duì)膜的損傷較小，膜與基底的結(jié)合也較好。 但是濺射過程中等離子體不穩(wěn)定，靶材的利用率較低。

Shen[60]使用反應(yīng)性磁控濺射的方法合成了Mo2N薄膜，并通過調(diào)控濺射時(shí)的氣壓來調(diào)控Mo2N 薄膜的內(nèi)應(yīng)力，薄膜結(jié)構(gòu)見圖8。

圖8 不同濺射氣壓下的Mo2N 薄膜[61]Fig.8 Mo2N films deposited at different sputtering gas pressures[61]

在濺射氣壓較小(約0.26 Pa)時(shí)，Mo2N 薄膜的內(nèi)應(yīng)力為壓應(yīng)力，得到的Mo2N 薄膜結(jié)構(gòu)致密，沒有形成明顯的柱形(圖8a)。 當(dāng)濺射氣壓增加到1.60 Pa 時(shí)，Mo2N 薄膜的內(nèi)應(yīng)力表現(xiàn)為拉應(yīng)力，得到的Mo2N 薄膜形成了明顯的柱狀結(jié)構(gòu)(圖8b)。 當(dāng)濺射氣壓過大(大于5.30 Pa)時(shí)，Mo2N 薄膜內(nèi)部應(yīng)力約為0，所得到的Mo2N 薄膜呈現(xiàn)出樹突狀的結(jié)構(gòu)(圖8c)。

St?ber 等[59]用反應(yīng)濺射法，以鉬為靶材，單晶硅晶圓為基底，在氬氣和氮?dú)獾姆諊袨R射沉積了厚度為150 nm 的Mo2N 薄膜，并探究了退火溫度對(duì)Mo2N 薄膜的影響。 Mo2N 薄膜在不同溫度下退火前后的掃描電鏡圖如圖9 所示。 可以看出，在600 ℃條件下退火的Mo2N 薄膜表面產(chǎn)生了裂紋，而在700～900 ℃條件下退火的Mo2N 薄膜的微觀結(jié)構(gòu)完全改變，說明Mo2N 薄膜已經(jīng)受到了破壞，同時(shí)也證明了所得到的Mo2N 薄膜在500 ℃以下能夠以穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)存在。

Qian 等[30]通過磁控濺射技術(shù)在硅晶圓上沉積了MoN 薄膜(圖10)，并發(fā)現(xiàn)高溫處理和碳摻雜可以調(diào)控MoN 薄膜的力學(xué)性能。 碳的摻雜會(huì)使MoN 薄膜的硬度從13.8 GPa 提升到28.9 GPa，摩擦系數(shù)從0.33 降到0.22，磨損速率從1.36×10－7mm3/(N·m)降低到5.90×10－8mm3/(N·m)。 高溫退火(400 ℃)可以一定程度提高M(jìn)oN 薄膜的硬度并降低磨損速率。

圖10 MoN 薄膜的掃描電鏡圖[30]Fig.10 Scanning electron microscopy of a MoN thin film[30]

濺射法制備氮化鉬薄膜主要采用金屬鉬為靶材，通入氮?dú)夂蜌鍤饣旌蠚?，基底在室溫條件下就可完成氮化鉬薄膜的制備。 采用反應(yīng)濺射法制備氮化鉬薄膜時(shí)需要施加較高的電壓，而磁控濺射法制備氮化鉬薄膜時(shí)所需的偏置電壓較低。

3.4 溶液法

使用溶液法生長(zhǎng)晶體的基本原理是將溶質(zhì)溶解在溶劑中，采取適當(dāng)措施，使溶液處于過飽和狀態(tài)，進(jìn)而促使晶體生長(zhǎng)。 溶液法生長(zhǎng)晶體的優(yōu)點(diǎn)在于生長(zhǎng)溫度低，而且得到的晶體體積大，便于觀察生長(zhǎng)過程；缺點(diǎn)在于溶液的組分較多，影響生長(zhǎng)的因素多，而且晶體的生長(zhǎng)需要很長(zhǎng)時(shí)間。 Guan 等[27]首次提出了低溫溶液法合成過渡金屬氮化物納米片的方法，以Li3N 為氮源，MoCl3為鉬源，二甲苯為溶劑，乙二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了高結(jié)晶度、厚度為2 ～5 nm 的δ-MoN 納米片(圖11a)。 Zhu 等[26]以鉬粉為前體，將鉬粉充分?jǐn)U散在乙醇中，然后加入H2O2(30%)溶液以獲得前體溶液，最后將前體溶液與CH3COONH4溶液充分混合并經(jīng)過離心、干燥和退火，最終合成了氮化鉬粉末(圖11b)。 溶液法可以制備不同形態(tài)的氮化鉬(納米片或者粉末等)以滿足不同的應(yīng)用場(chǎng)景。

圖11 溶液法制備氮化鉬[26，27]Fig.11 Solution methodpreparation of molybdenum nitride[26，27]

4 氮化鉬的應(yīng)用

4.1 氮化鉬薄膜作為金屬擴(kuò)散的保護(hù)屏障

金屬銅具有較低的電阻率(1.75 μΩ·cm)、較高的熔點(diǎn)(1 083.4 ℃)，成本低，抗電遷移性能好，被廣泛用作集成電路中的電極材料。 然而金屬銅即使在相對(duì)較低的溫度(200 ℃)下也非常容易與硅反應(yīng)生成Cu3Si，增大接觸電阻，這是銅作為半導(dǎo)體器件中互連連接材料的一個(gè)致命的缺陷。 目前最好的解決辦法是用一層薄膜將銅與硅隔開，制成一種銅/屏障薄膜/硅的結(jié)構(gòu)，阻止銅與硅的反應(yīng)。 為了降低這種屏障薄膜對(duì)器件性能的影響，薄膜需要在較高的溫度下具有良好的導(dǎo)電性，并且能夠有效阻礙Cu 向Si 的擴(kuò)散以阻止Cu3Si的形成。 氮化鉬具有類貴金屬的性質(zhì)，其導(dǎo)電性好，試驗(yàn)測(cè)得Mo2N/Si 之間為歐姆接觸，比接觸電阻率為2.6×103Ω·μm2[61]，銅/氮化鉬薄膜/硅結(jié)構(gòu)可以有效地避免銅向硅的擴(kuò)散，而且在高達(dá)600 ℃的高溫才會(huì)失效[40]，Kim 等[62]通過試驗(yàn)證實(shí)了氮化鉬薄膜能夠有效阻止Cu 向Si 的擴(kuò)散。 所以銅/氮化鉬薄膜/硅的結(jié)構(gòu)(圖12)能夠很好地解決銅作為互連材料所遇到的問題。 氮化鉬薄膜不僅可以作為銅擴(kuò)散有效的屏障，還可以作為其他金屬的擴(kuò)散屏障。 當(dāng)溫度高于973 ℃時(shí)，硅與鋁接觸的表面會(huì)因硅熔于鋁中而導(dǎo)致硅的表面形成凹坑而失效(圖13a)，而在硅與鋁之間加一層氮化鉬薄膜，形成Al/Mo2N/Si 的結(jié)構(gòu)(圖13b)，能夠有效地阻止鋁向硅的擴(kuò)散[61]。

圖12 銅/氮化鉬薄膜/硅模型[62]Fig.12 Copper/molybdenum nitride thin film/silicon model[62]

圖13 1 098 ℃條件下退火后硅表面的掃描電鏡圖[61]Fig.13 Scanning electron microscopy of silicon surface after annealing at 1 098 ℃[61]

4.2 氮化鉬涂層

機(jī)械加工和成形工具長(zhǎng)期暴露于惡劣的工作環(huán)境，為延長(zhǎng)其使用壽命，通常選擇在這些表面沉積一些涂層作為保護(hù)材料[63]。 涂層材料應(yīng)具備較高的硬度、較低的摩擦系數(shù)、良好的抗磨損性能、與基質(zhì)材料連接牢固以及良好的熱穩(wěn)定性等條件。 金剛石被認(rèn)為是最硬的材料，而且摩擦系數(shù)低(0.08 ～0.10)[64]，目前已應(yīng)用于刀具涂層[65－67]。 但是金剛石涂層存在以下幾點(diǎn)缺陷:金剛石與刀具間膜基結(jié)合力較差，導(dǎo)致涂層在使用中容易脫落；涂層表面粗糙度較大，難以保證被加工面的平整度與尺寸精度[68]；金剛石涂層刀具不適合用于切削鑄鐵、鋼等黑色金屬，因?yàn)榻饎偸翘蓟Y(jié)構(gòu)，碳原子在高溫下容易向黑色金屬擴(kuò)散導(dǎo)致涂層失效[69]。與金剛石涂層相比，類金剛石(DLC)涂層更具價(jià)格優(yōu)勢(shì)，它的性質(zhì)與金剛石相當(dāng)，兼具硬度高、摩擦系數(shù)低、導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)[69]。 c-BN 的硬度僅次于金剛石，而且其熱穩(wěn)定性好，耐磨損，使用c-BN 作為涂層與基質(zhì)的結(jié)合較好[70]，但是制備c-BN 涂層的工藝復(fù)雜，設(shè)備成本較高[69]。 基于氮化鉬優(yōu)異的物理化學(xué)性能(硬度高、熱穩(wěn)定性好、摩擦性能良好)[71]，氮化鉬涂層表面會(huì)形成具有自潤(rùn)滑性能的MoO3[29，72－74]，而且沉積氮化鉬涂層不需要復(fù)雜的工藝和昂貴的設(shè)備，因此氮化鉬涂層彌補(bǔ)了上述涂層的不足。

Beresnev 等[37]使用電弧式物理氣相沉積技術(shù)在高速鋼上沉積了厚度約為5 mm 的MoN 涂層，該涂層的硬度可達(dá)36.0 ～40.2 GPa，彈性模量可達(dá)405 ～512 GPa，摩擦系數(shù)低至0.02～0.07。 Krysina 等[34]在電弧式物理氣相沉積過程中使用等離子體進(jìn)行輔助，成功在WC-8%Co 硬質(zhì)合金上沉積了MoN 涂層，并通過調(diào)整等離子體輔助參數(shù)(金屬-氣體等離子體的離子/電流比Jp/Jd)來優(yōu)化MoN 涂層的硬度和耐磨性，其硬度較未使用等離子體輔助的提升了約1.5 倍，具體信息見表3。

表3 不同Jp/Jd 下氮化鉬涂層的硬度、楊氏模量以及摩擦系數(shù)[34]Table 3 Hardness， Young’s modulus and coefficient of friction of MoN coatings under different Jp/Jd[34]

4.3 鋰離子電池和超級(jí)電容器的電極材料

鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具上有著廣泛的應(yīng)用[75－77]，并且正在向電動(dòng)汽車和電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能領(lǐng)域擴(kuò)展。 傳統(tǒng)的鋰離子電池以鈷酸鋰為陰極材料，石墨為陽極材料，充電過程中鋰離子從陰極運(yùn)動(dòng)到達(dá)陽極并儲(chǔ)存在陽極中，放電過程則與之相反。 在充放電的過程中，由于鋰離子的嵌入會(huì)使石墨產(chǎn)生體積膨脹，在多次循環(huán)之后，使得石墨產(chǎn)生裂紋和空隙，最終導(dǎo)致石墨顆粒的破裂和脫落而失效。 因此研究人員正致力于尋找新一代鋰離子電池的陽極材料。 氮化鉬具有良好的電子遷移率和優(yōu)異的力學(xué)性能，其獨(dú)特的片狀納米結(jié)構(gòu)，使其成為鋰離子電池陽極材料的有利候選者。 試驗(yàn)表明，氮化鉬作為陽極材料時(shí)電池的循環(huán)穩(wěn)定性好，在1 000 mA/g 的電流密度下，經(jīng)過400 次的充放電之后，放電容量仍可達(dá)898 mA·h/g[78]，因此氮化鉬成為最具潛力的新一代陽極材料之一。 超級(jí)電容是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間且具有特殊性能的電源，它具有充電速度快，循環(huán)使用壽命長(zhǎng)，功率密度高等優(yōu)點(diǎn)。 基于氮化鉬的高電導(dǎo)率和大的比表面積，Lv 等[19]使用螺旋形MoN 作為電極材料制成可穿戴柔性超級(jí)電容，所制成的超級(jí)電容在經(jīng)過10 000 次充放電之后仍保持了90%的容量，在電流密度10 mA/cm2的條件下比電容可達(dá)90.8 mF/cm2，該超級(jí)電容作為可穿戴智能應(yīng)變傳感器的自供電裝置。

4.4 表面增強(qiáng)拉曼散射基底

拉曼光譜是材料表征的一種重要手段，其原理是:當(dāng)激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生碰撞后，不僅改變了光的傳播方向，而且散射光的頻率也發(fā)生了改變，通過對(duì)散射光頻率改變量進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，解析分子的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)。 然而普通的拉曼散射面積非常小，僅為每個(gè)分子10－30cm2。表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)解決了這個(gè)不足，SERS 能夠獲得高質(zhì)量的表面分子信號(hào)，且具有很高的靈敏度。Guan 等[27]利用δ-MoN 薄膜成功制備了表面增強(qiáng)拉曼散射基底，因?yàn)棣?MoN 納米片在可見和近紅外波段具有很強(qiáng)的表面等離子體共振效應(yīng)，當(dāng)分子吸附到基底表面時(shí)，其拉曼信號(hào)強(qiáng)度在局域電場(chǎng)的作用下得到巨大放大，使得痕量分子的拉曼光譜得以獲得。 同時(shí)，由于δ-MoN 薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，高溫退火后其表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)依然存在，使其可以穩(wěn)定地重復(fù)利用。

5 總 結(jié)

氮化鉬具有3 種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(δ-MoN，γ-Mo2N，β-Mo2N)。 其中，δ-MoN 硬度最高，楊氏模量最大；γ-Mo2N次之；β-Mo2N 最低。 δ-MoN 的摩擦系數(shù)最低，γ-Mo2N次之，β-Mo2N 最高。

氮化鉬的制備方法主要有原子層沉積法、濺射法、溶液法和化學(xué)氣相沉積法。 原子層沉積法可以精確控制沉積的氮化鉬薄膜的厚度，而且可以均勻覆蓋在形狀復(fù)雜的基底上，但是原子層沉積過程中會(huì)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，影響終產(chǎn)物的純度。 濺射法沉積的薄膜純度高，而且可以制備化學(xué)配比或非化學(xué)配比的化合物薄膜，從而達(dá)到通過調(diào)節(jié)薄膜的組成來調(diào)控薄膜特性的目的，而且濺射法沉積速度快、基材溫升低、對(duì)膜層的損傷小，但是濺射法的靶材利用率低。 溶液法可以在較低的溫度下生長(zhǎng)氮化鉬，而且可以得到大面積的氮化鉬薄膜，但是溶液的組分較多，影響生長(zhǎng)的因素多，生長(zhǎng)速度緩慢。 CVD 法可以制備出大尺寸高結(jié)晶度的氮化鉬納米片，但是CVD 法最大的缺陷在于生長(zhǎng)的可重復(fù)性和可控性較差，而且在薄膜厚度、相位和臺(tái)階覆蓋范圍的均勻性方面具有一定的局限性。 因此，氮化鉬的制備需要根據(jù)具體的用途以及對(duì)所生長(zhǎng)的氮化鉬的要求決定。

氮化鉬的高硬度和穩(wěn)定性使其在刀具的保護(hù)涂層方面具有廣泛應(yīng)用前景，氮化鉬的高電導(dǎo)率使其可以用作集成電路中的金屬擴(kuò)散保護(hù)屏障和鋰離子電池及超級(jí)電容電極材料。 此外，氮化鉬的高光熱轉(zhuǎn)換效率使其在海水淡化和納米蒸汽機(jī)、表面增強(qiáng)拉曼散射基底等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。 納米氮化鉬薄膜的制備和性能研究還處于初始階段，大面積薄層單晶氮化鉬的制備還存在巨大挑戰(zhàn)，發(fā)展新的制備手段是亟待解決的難點(diǎn)問題，需要研究人員進(jìn)一步深入探索。