孫 云， 劉燦帥， 肖 艷， 田朝暉， 方 軍

(蘇州熱工研究院有限公司， 江蘇 蘇州 215004)

0 前 言

核電站主回路中腐蝕產(chǎn)物的氧化凈化是大修源項(xiàng)控制中最重要的一環(huán)[1]。 在反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中，一回路材料中的Fe、Co、Ni 等通過(guò)腐蝕、磨損的方式形成腐蝕產(chǎn)物，在一回路系統(tǒng)設(shè)備及冷卻劑中以“溶解沉積”的動(dòng)態(tài)平衡方式存在___[2－6]。 在停堆過(guò)程中，這些腐蝕產(chǎn)物沉積在系統(tǒng)管道和設(shè)備表面，對(duì)系統(tǒng)放射性做出主要貢獻(xiàn)[7－9]。 目前大多數(shù)核電廠都在停堆過(guò)程中進(jìn)行氧化運(yùn)行(主要為強(qiáng)迫氧化運(yùn)行)，以去除活化腐蝕產(chǎn)物，控制輻射源項(xiàng)，降低大修集體劑量。

強(qiáng)迫氧化運(yùn)行是根據(jù)主冷卻劑系統(tǒng)中腐蝕活化產(chǎn)物的溶解度隨溫度變化的特點(diǎn)，在主系統(tǒng)降溫過(guò)程中，在冷停堆至80 ℃時(shí)，向主系統(tǒng)注入一定量的氧化劑(H2O2)，使系統(tǒng)迅速達(dá)到氧化性環(huán)境，促使疏松的表面腐蝕產(chǎn)物集中釋放，并通過(guò)凈化系統(tǒng)凈化床和過(guò)濾器除去。 氧化運(yùn)行同時(shí)促使容器和管道表面生成新的保護(hù)膜，阻止腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步釋放[10，11]。

壓水堆核電機(jī)組強(qiáng)迫氧化運(yùn)行興起于歐美，20 世紀(jì)末化學(xué)氧化運(yùn)行方案相繼引入國(guó)內(nèi)[12]。 國(guó)內(nèi)某典型壓水堆M310 機(jī)組“化學(xué)和放射化學(xué)技術(shù)規(guī)范”規(guī)定，在氧化冷停堆過(guò)程中，在降溫過(guò)程溫度≤80 ℃時(shí)注入H2O2氧化。 CPR1000 機(jī)組酸性停堆參數(shù)一般控制為:溫度170 ℃、硼(B)濃度2 000～2 500 mg/kg、鋰(Li)濃度在＜0.1 mg/kg、溶解氫10 ～35 cm3/kg(STP)；氧化運(yùn)行參數(shù)控制為:溫度80 ℃、硼(B)濃度2 000 ～2 500 mg/kg、鋰(Li)濃度在＜0.1 mg/kg、溶解氫＜3 cm3/kg(STP)，并添加15 mg/kg H2O2。 運(yùn)行數(shù)據(jù)表明停堆過(guò)程中實(shí)施氧化運(yùn)行能有效降低輻射源項(xiàng)，降低大修現(xiàn)場(chǎng)的輻射水平，是降低大修集體劑量、實(shí)現(xiàn)輻射防護(hù)最優(yōu)化的有效手段之一[13，14]。

然而，也有數(shù)據(jù)表明強(qiáng)迫氧化運(yùn)行可能會(huì)導(dǎo)致顆粒腐蝕產(chǎn)物的大量釋放，部分在低流速區(qū)域沉積形成熱點(diǎn)；小顆粒腐蝕產(chǎn)物難以去除，影響停堆進(jìn)度。 因此有必要針對(duì)氧化運(yùn)行工藝，開展腐蝕產(chǎn)物的沉積行為研究。 蒸汽發(fā)生器(SG)是一回路系統(tǒng)表面積最大的設(shè)備，其換熱管材質(zhì)多采用690TT，是堆芯腐蝕產(chǎn)物的主要來(lái)源[2]。 本工作以690TT 合金為研究對(duì)象，使用高溫高壓循環(huán)回路模擬核電廠一回路氧化運(yùn)行階段的工藝條件，采用掃描電鏡、聚焦離子束-透射電鏡和正電子湮沒(méi)等表征技術(shù)，研究了氧化運(yùn)行工藝對(duì)690TT 合金腐蝕產(chǎn)物的沉積行為的影響。

1 材料與方法

1.1 試 劑

硼酸(H3BO3，AR)、氫氧化鋰(LiOH，AR)、過(guò)氧化氫[H2O2，30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，AR]；四水乙酸鎳(C4H6O4Ni·4H2O，AR)、四水乙酸鈷(C4H6O4Co·4H2O，AR)。

以上試劑均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，溶液配制用去離子水(H2O)為自制。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料選用690TT 合金管，購(gòu)自東方鍋爐股份有限公司，其化學(xué)成分和金相組織分別如表1 和圖1 所示，為典型的多邊形奧氏體組織。 使用線切割，在690TT 管上截取外徑15 mm、壁厚1.5 mm 的1/2 圓弧樣品，在樣品弧狀頂端位置打磨出15 mm×8 mm 的平面。 使用2.5 μm 金剛石顆粒機(jī)械拋光，去除表面打磨痕跡，使用電解拋光去除加工硬化層，其中電解拋光溶液由高氯酸與冰乙酸以1 ∶4 的體積比組成，溫度為－30 ℃，時(shí)間為20 s。

圖1 690TT 合金樣品的金相組織Fig.1 Metallographic diagram of 690TT alloy sample

表1 690TT 合金樣品的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of 690TT alloy sample(mass fraction) %

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)條件如表2 所示。 第一階段為預(yù)處理，在溶液中加入硼酸(570 mg/kg B)和氫氧化鋰(2.2 mg/kg Li)，模擬機(jī)組熱試階段的工藝條件，以制備氧化膜。第二階段為酸性停堆，模擬了機(jī)組停堆期間要求的酸性還原條件。 第三階段為氧化運(yùn)行工藝，以對(duì)比研究氧化運(yùn)行對(duì)腐蝕產(chǎn)物沉積的影響。 根據(jù)電廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，一回路活化腐蝕產(chǎn)物主要為58Co 和60Co，分別由58Ni和59Ni 活化而來(lái)，核電大修一回路氧化凈化經(jīng)驗(yàn)顯示，鎳和鈷的最高濃度分別為10 mg/kg 和1 mg/kg， 本工作選擇最高濃度開展試驗(yàn)。 為方便對(duì)比研究，避免多因素干擾，在酸性停堆和氧化運(yùn)行階段，在溶液中添加乙酸鎳(10 mg/kg Ni)和乙酸鈷(1 mg/kg Co)，以模擬期間金屬氧化物的溶解釋放。

表2 試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置Table 2 Experiment parameter settings

1.3.2 樣品表征

為觀測(cè)樣品表面3 個(gè)不同試驗(yàn)階段下氧化膜的狀態(tài)，采用如下測(cè)試方法對(duì)樣品進(jìn)行表征:

掃描電鏡(SEM，型號(hào)為FEI XL30):用于樣品表面形貌觀察，結(jié)合X 射線能量色散譜(EDS，型號(hào)為Ocne SDD)可測(cè)量樣品表面元素組成。 加速電壓20.00 kV，工作距離8.9 mm，采用SE2 探測(cè)器。

聚焦離子束透射電鏡(FIB-TEM):使用金屬鉑噴附在樣品表面，避免離子束對(duì)有機(jī)膜層的破壞。 使用聚焦離子束(FIB，型號(hào)為FEI Helios NanoLab 600i)切取截面樣品，然后使用透射電鏡(TEM，型號(hào)為JEOL 2100)明場(chǎng)像觀察樣品形貌，離子源加速電壓10.0 kV，調(diào)至衍射模式下拍攝不同截面位置的衍射斑點(diǎn)，采集時(shí)間為1 s。 使用EDS 探測(cè)元素分布，光譜采集束斑1 nm，采集時(shí)間為60 s。

正電子湮沒(méi)表征(PAT):PAT 是一種材料微觀缺陷的無(wú)損檢測(cè)方法，結(jié)合多普勒展寬譜(DBS)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)正電子注入能量來(lái)探測(cè)樣品內(nèi)部缺陷隨深度的變化情況。 試驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所正電子研究平臺(tái)上完成，采用22Na 放射源作為正電子源，源強(qiáng)約為13 μCi。 2 個(gè)同樣的樣品緊夾在22Na 放射源的兩側(cè)，組成典型的“三明治”幾何結(jié)構(gòu)。 通過(guò)正電子在多普勒展寬能譜中的動(dòng)量分布，解析缺陷濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 結(jié)果

2.1.1 表面形貌

按照試驗(yàn)條件，對(duì)690TT 合金樣品進(jìn)行預(yù)處理、短期酸性停堆處理和氧化運(yùn)行處理，采用SEM 觀測(cè)處理后樣品形貌，如圖2 所示。

圖2 690TT 合金樣品表面形貌Fig.2 Surface morphology of 690TT alloy samples

從圖2a 可以看出，經(jīng)預(yù)處理后，樣品表面形成了尖晶石狀的氧化物，最大顆粒尺寸小于2 μm，且1 μm以下的小尺寸尖晶石氧化物為均勻分布，而1 μm 以上的大尺寸尖晶石氧化物呈點(diǎn)狀分布。 經(jīng)短期酸性停堆處理后(圖2b)，樣品表面出現(xiàn)了大量顆粒狀沉積物。經(jīng)氧化運(yùn)行處理后樣品表面也有顆粒物沉積(圖2c)，但沉積物數(shù)量較短期酸性停堆處理明顯減少。

2.1.2 元素組成

經(jīng)預(yù)處理、短期酸性停堆和氧化運(yùn)行處理后，樣品表面元素組成見表3。 Ni、Cr、Fe、O 為主要組成元素，其中Ni、Cr、Fe 主要來(lái)自于690TT 合金基體，而O 元素主要來(lái)自于樣品表面氧化物。 因形成的氧化物膜層厚度在納米量級(jí)(見TEM 結(jié)果)，對(duì)樣品表面元素組成的貢獻(xiàn)十分有限，故短期酸性停堆和氧化運(yùn)行處理后，樣品表面元素組成沒(méi)有顯著差異。 值得注意的是，經(jīng)短期酸性停堆和氧化運(yùn)行后，樣品表面沉積物的Ni 含量遠(yuǎn)高于樣品表面平均值，推測(cè)該沉積物為由溶液中的鎳離子還原而成的鎳單質(zhì)。

表3 經(jīng)不同處理后690TT 合金樣品表面元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 3 Elemental composition of 690TT alloy samples after different treatments (mass fraction) %

2.2 FIB-TEM 結(jié)果

使用FIB 切取經(jīng)不同處理后690TT 合金表面氧化膜的截面樣品，通過(guò)TEM 表征樣品形貌、衍射斑點(diǎn)和元素組成及分布。 FIB 切取截面樣品的過(guò)程如下:選取沉積物位置，使用金屬鉑沉積在樣品表面，使用FIB 切取樣品并將樣品厚度減薄至50 nm 左右，如圖3 所示。

圖3 690TT 合金表面氧化膜的截面樣品切取過(guò)程Fig.3 Cross-sectional sample cutting process of oxide film on the surface of 690TT alloy

2.2.1 樣品形貌和元素組成

經(jīng)預(yù)處理后，690TT 合金表面氧化膜分為內(nèi)外兩層，見圖4a，圖中虛線為內(nèi)、外層氧化膜分界線。 截面從內(nèi)至外依次為基體(4)、內(nèi)層氧化膜(虛線位置附近)、外層氧化膜(1、2、3)。 從mapping 元素分布圖可以看出， 外層氧化膜主要由Fe、Ni、O 元素組成， 內(nèi)層氧化膜主要由Cr、Fe、Ni、O 元素組成。

圖4 690TT 合金樣品截面及mapping 元素分布圖Fig.4 Cross-section and mapping element distribution diagram of 690TT alloy samples

經(jīng)短期酸性停堆處理和氧化運(yùn)行處理后，樣品表面氧化膜分為內(nèi)外兩層，見圖4b 和圖4c，圖中虛線為內(nèi)、外層氧化膜分界線。 截面從內(nèi)至外依次為基體(4)、內(nèi)層氧化膜(3)、外層氧化膜(2)、沉積物(1)。 由表4 可知，外層氧化膜(b2 和c2)的主要組成元素為Fe、Ni、O，內(nèi)層氧化膜(b3 和c3)的主要組成元素為Cr、Fe、Ni、O，且Cr 元素含量大于42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，遠(yuǎn)高于外層氧化膜，支持鎳基合金內(nèi)層氧化膜富鉻的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)[16]。 在2 層氧化物之外還存在富鎳沉積物(b1 和c1)，Ni 元素含量接近100%，推測(cè)其為鎳單質(zhì)。

表4 690TT 合金樣品截面元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 4 Cross-section elemental composition of 690TT alloy samples(mass fraction) %

2.2.2 衍射分析

對(duì)圖4a 中預(yù)處理的4 個(gè)標(biāo)記點(diǎn)進(jìn)行衍射分析，分別獲得衍射譜如圖5a 所示。 其中，標(biāo)記點(diǎn)1、2、3(均為外層氧化膜)產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定，而標(biāo)記點(diǎn)4 產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬Fe、Ni 標(biāo)定。

圖5 690TT 合金樣品截面物相組成Fig.5 Cross-sectional phase composition of 690TT alloy samples

對(duì)圖4b 中短期酸性停堆處理的4 個(gè)標(biāo)記點(diǎn)進(jìn)行衍射分析，分別獲得衍射譜如圖5b 所示。 其中，標(biāo)記點(diǎn)1(沉積物)產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬Ni 標(biāo)定，標(biāo)記點(diǎn)2(外層氧化膜)產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定，標(biāo)記點(diǎn)3 對(duì)應(yīng)的尺寸太小，無(wú)法獲得清晰準(zhǔn)確的衍射譜，而標(biāo)記點(diǎn)4 產(chǎn)生的衍射譜可以使用金屬Fe、Ni 標(biāo)定。 經(jīng)氧化運(yùn)行處理樣品圖5c 的衍射分析結(jié)果與短期酸性停堆處理結(jié)果一致。 綜合元素組成和衍射分析結(jié)果，外層氧化膜含有Fe、Ni、O 元素，且可用金屬氧化物NiFe2O4標(biāo)定，推測(cè)其為鎳鐵尖晶石NixFe3－xO4。 內(nèi)層氧化膜含有Cr、Fe、Ni、O 元素，且Cr含量遠(yuǎn)高于外層氧化膜，推測(cè)其為富鉻尖晶石NixFeyCr3－x－yO4。 沉積物Ni 元素含量接近100%，且可用金屬Ni 標(biāo)定，推測(cè)其為鎳單質(zhì)。

2.2.3 截面形貌

圖6 為經(jīng)預(yù)處理、短期酸性停堆和氧化運(yùn)行處理后690TT 合金樣品在大于2 μm 尺度上的截面形貌。可以看出，預(yù)處理所形成的內(nèi)層氧化膜尺寸＜0.1 μm，經(jīng)短期酸性停堆和氧化運(yùn)行處理后，外層氧化膜發(fā)生部分溶解，而內(nèi)層氧化膜基本未受到影響。 相對(duì)于170℃短期酸性停堆而言，氧化運(yùn)行處理后690TT 樣品表面的鎳單質(zhì)沉積物明顯減少，與SEM 形貌結(jié)果一致，說(shuō)明氧化運(yùn)行階段過(guò)氧化氫的添加抑制了690TT 合金樣品表面的金屬沉積過(guò)程。

圖6 690TT 合金樣品截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of 690TT alloy samples

2.3 PAT 結(jié)果

多普勒展寬譜通過(guò)高純鍺探測(cè)器探測(cè)正電子湮沒(méi)產(chǎn)生γ 光子，常使用S和W來(lái)表征湮沒(méi)性質(zhì)，可反映樣品不同深度缺陷的演化情況。 正電子的平均入射深度經(jīng)驗(yàn)公式為:R＝(40/ρ)×E1.6，其中R為入射深度(單位nm)，ρ為材料密度(單位g/cm3)，E為入射正電子能量(單位keV)。

圖7 為多普勒展寬能譜解譜過(guò)程示意圖，使用曲線面積積分法進(jìn)行解析并獲得S和W參數(shù)。 采集到γ能譜總的峰值能量范圍是499.5 ～522.5 keV，S參數(shù)定義為能量范圍在510.2 ～511.8 keV 內(nèi)的計(jì)數(shù)與總的峰值計(jì)數(shù)之間的比率，W參數(shù)定義為能量范圍在513.6 ～516.9 keV 和505.1～508.4 keV 內(nèi)的計(jì)數(shù)與總的峰值計(jì)數(shù)之間的比率。 當(dāng)正電子因庫(kù)倫引力作用而被缺陷捕獲時(shí)，因缺陷位置核心電子數(shù)目急劇減少，正電子與低能價(jià)電子的湮沒(méi)過(guò)程更容易發(fā)生，表現(xiàn)在圖中即為S參數(shù)增大，W參數(shù)減小。

圖7 多普勒展寬能譜Fig.7 Doppler broadening energy spectrum

圖8 為經(jīng)不同階段處理后的690TT 樣品多普勒展寬能譜參數(shù)擬合結(jié)果。

圖8 690TT 合金樣品缺陷濃度分布Fig.8 Defect concentration distribution of 690TT alloy samples

隨著表面深度的增加，氧化膜缺陷濃度呈先減小后增大又緩慢減小的趨勢(shì)，說(shuō)明樣品表面形成了雙層氧化膜結(jié)構(gòu)。 樣品表面沉積的疏松顆粒物缺陷濃度高，隨深度增加缺陷濃度減少，到內(nèi)層氧化膜時(shí)，缺陷濃度隨深度增加而升高，到金屬基體時(shí)，缺陷濃度隨深度增加而逐漸下降。 此外，樣品經(jīng)預(yù)處理、短期酸性處理和氧化運(yùn)行處理后，S參數(shù)依次減小，說(shuō)明缺陷濃度減小。

2.4 鎳鉻鐵合金表面溶解沉積模型

金屬離子在模擬一回路冷卻劑條件下的溶解沉積受溫度、pH 值、氧化還原電位等因素影響。 氧化運(yùn)行階段加入過(guò)氧化氫后，鎳元素和鈷元素的溶解度升高，而鐵元素的溶解度降低[16，17]，如圖9 所示。

圖9 大修停堆工況下鐵鎳鈷元素的溶解度變化[20]Fig.9 Changes in solubility of iron-nickel-cobalt elements under overhaul shutdown conditions[20]

體系氧化還原電位影響金屬存在形態(tài)，鎳元素和鐵元素在還原性條件下存在金屬單質(zhì)穩(wěn)定區(qū)間，而鈷元素和鉻元素則主要以離子和氧化物的形式存在[18，19]，如圖10 所示。

圖10 鐵鈷鎳鉻合金在25 ℃下的電位-pH 圖[20]Fig.10 Potential - pH diagram of iron-cobalt-nickel-chromium alloy at 25 ℃[20]

在模擬壓水堆核電站一回路功率運(yùn)行條件下，金屬表面形成了鐵酸鎳沉積物NixFe3－xO4。 隨著x增大，Ni 超過(guò)鐵酸鎳晶格的容納能力，過(guò)量的鎳以NiO 或Ni0形式存在。 酸性還原環(huán)境會(huì)發(fā)生NixFe3－xO4、NiO 等氧化物的溶解，反應(yīng)過(guò)程如式(1)～式(4)。 氧化運(yùn)行階段，過(guò)氧化氫的添加和溶氫濃度的降低增大了Ni0向NiO 轉(zhuǎn)變的傾向，同時(shí)體系氧化電位升高，鎳元素脫離金屬單質(zhì)Ni0的穩(wěn)定區(qū)間。 因此，氧化運(yùn)行處理后鎳單質(zhì)Ni0的沉積量減少，反應(yīng)過(guò)程如式(5)。

結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，提出鎳鉻鐵合金表面的溶解沉積模型如圖11 所示，具體過(guò)程如下:

圖11 鎳鉻鐵合金表面的溶解沉積模型Fig.11 Dissolution deposition model on the surface of nickel-chromium-iron alloy

酸性還原條件下，NixFe3－xO4、NiO 發(fā)生溶解而成為鎳鐵離子或細(xì)小的顆粒，該過(guò)程會(huì)溶解外層氧化膜，甚至溶解部分內(nèi)層。 在溶解模型中，170 ℃酸性還原條件下，式(1)和式(2)為主要反應(yīng)過(guò)程，鎳鐵尖晶石溶解，式(3)和式(4)反應(yīng)較弱，金屬表面殘留較多氧化鎳。EDS 結(jié)果表現(xiàn)為經(jīng)短期酸性停堆處理后，樣品表面沉積物的Ni 含量遠(yuǎn)高于樣品表面平均值，截面形貌也可觀測(cè)到樣品外層氧化膜發(fā)生部分溶解。

在氧化運(yùn)行條件下，由于金屬元素溶解度和氧化還原電位變化，NiO 向Ni0轉(zhuǎn)變的反應(yīng)被抑制，而Ni0溶解成為鎳離子的反應(yīng)被增強(qiáng)，因此鎳單質(zhì)Ni0的沉積量減少。在沉積模型中，80 ℃氧化運(yùn)行條件下，式(5)為主要反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)金屬表面鎳單質(zhì)的溶解。 SEM 和截面形貌均可觀測(cè)到經(jīng)氧化運(yùn)行處理后，樣品表面的沉積物明顯減少。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)預(yù)處理，690TT 合金表面形成了雙層氧化膜結(jié)構(gòu)，外層氧化膜為尺寸不足2 μm 的鎳鐵尖晶石NixFe3－xO4，內(nèi)層氧化膜為尺寸不足0.1 μm 的富鉻尖晶石NixFeyCr3－x－yO4。

(2)經(jīng)短期酸性停堆處理和氧化運(yùn)行處理，690TT合金呈現(xiàn)基體-內(nèi)層氧化膜-外層氧化膜-沉積物的截面結(jié)構(gòu)。 內(nèi)層氧化膜富鉻，外層氧化膜發(fā)生部分溶解，沉積物為鎳單質(zhì)。

(3)氧化運(yùn)行階段過(guò)氧化氫的添加改變了金屬元素在樣品表面的溶解度和氧化還原狀態(tài)，促進(jìn)了樣品表面鎳離子的溶解過(guò)程，抑制了樣品表面鎳單質(zhì)的沉積過(guò)程，導(dǎo)致沉積物數(shù)量顯著減少，并由此建立鎳鉻鐵合金表面的溶解沉積模型。