劉嘉鈞，羅潔，岳素偉，蔡宇瑄

1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，桂林 541006；

2.廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院，廣州 510800；

3.廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院，廣州 511483；

4.國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)管理中心平洲實(shí)驗(yàn)室，佛山 528000

引言

硅硼鎂鋁石是一種硼硅酸鹽礦物，主要產(chǎn)地有馬達(dá)加斯加、納米比亞以及斯里蘭卡等，產(chǎn)量稀少。通常，硅硼鎂鋁石內(nèi)部含有較多雜質(zhì)，透明度較差，能夠達(dá)到寶石級的成品較為罕見。Delphine[1]等人通過電子探針測得硅硼鎂鋁石晶體的化學(xué)式為(Mg,Fe)Al[BO3][SiO4]O2，晶體結(jié)構(gòu)由[BO3]三角形、Fe、Mg、Al等金屬陽離子為中心離子的[MeO6]八面體及[SiO4]四面體組成。其內(nèi)通常含Si 組分較少、Al 組分較多，多見于偏中性至堿性介質(zhì)溶液中，可由電氣石經(jīng)一定條件轉(zhuǎn)化形成[2]。硅硼鎂鋁石顏色多為藍(lán)色至綠色，湖水藍(lán)色者與帕拉伊巴碧璽十分相似，帕拉伊巴碧璽由Cu2+致色[3]，而對于硅硼鎂鋁石的致色機(jī)理未見深入研究，僅有孫寧岳[4]等人認(rèn)為其顏色濃度與Fe/(Mg+Fe)摩爾比值呈正相關(guān)，推測藍(lán)綠色與Fe 元素有關(guān)。因此，本文選取綠藍(lán)色硅硼鎂鋁石，通過常規(guī)寶石學(xué)特征測試，結(jié)合紅外光譜、拉曼光譜、紫外―可見光吸收光譜、電子順磁共振波譜分析，旨在探究其光譜學(xué)特征，同時(shí)探討其呈色機(jī)理。

1 樣品測試和實(shí)驗(yàn)方法

本文選取3 顆藍(lán)綠色硅硼鎂鋁石樣品（圖1），購于廣州市荔灣廣場，均為橢圓刻面。

圖1 硅硼鎂鋁石的樣品圖Fig.1 Characteristics of grandidierite samples

本文在廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院測試中心采用寶石折射儀、摩氏硬度筆、二色鏡、紫外熒光燈、寶石顯微鏡測定樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征，測試人蔡宇瑄。紅外光譜測試與紫外―可見吸收光譜測試均在廣州城市理工學(xué)院珠寶學(xué)院測試中心完成，測試人蔡宇瑄。紅外光譜測試選用TENSOR 27 傅里葉變換紅外光譜儀，采取反射法與透射法，測試范圍分別為2000～400 cm-1與4000～500 cm-1，分辨率均為4 cm-1，掃描次數(shù)均為16 次。紫外―可見吸收光譜測試使用GEM-3000 紫外―可見分光光度計(jì)，采用反射法，單次測量時(shí)間小于20 ms，波長區(qū)域在200～800 nm 之間。拉曼光譜測試采用Bruker Sebterra R200L 拉曼光譜儀，選取532 nm 激發(fā)波長，掃描范圍為1200～100 cm-1，掃描時(shí)間為20 s，在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）珠寶學(xué)院大型檢測儀器中心完成，測試人羅潔。電子順磁共振波譜分析使用Bruker EMXplus-10/12 波譜儀，實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓，最大微波功率200 mw，微波頻率為9.741 GHz，最大磁場為14500 G，在廣東工業(yè)大學(xué)分析測試中心完成，測試人蔡宇瑄。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

硅硼鎂鋁石樣品顏色為綠藍(lán)色至藍(lán)色，玻璃光澤，透明至亞透明，折射率為1.580～1.620，摩氏硬度7～7.5，相對密度2.85～2.86，可見強(qiáng)三色性（黃綠/藍(lán)綠/綠色），在紫外熒光長波下出現(xiàn)強(qiáng)白色熒光。

使用透射光放大觀察發(fā)現(xiàn)，硅硼鎂鋁石樣品內(nèi)含有大量氣液包裹體無序分布，透明度較差，樣品G-1裂隙可見少量有色油充填痕跡（圖2a）；樣品G-2含有黃色塊狀包體（圖2b）。使用頂光源放大觀察可見樣品G-2、G-3 表面有較多裂紋，裂紋處光澤明顯弱于寶石主體玻璃光澤，一定角度觀察出現(xiàn)銀白色閃光（圖2c），考慮經(jīng)過無色油充填處理。

圖2 硅硼鎂鋁石樣品的顯微特征(a) G-1，裂隙充填有色油；(b) G-2，黃色固體包體；(c) G-3，銀白色閃光Fig.2 Microscopic characteristics of grandidierite samples(a) G-1,fracture filling with colored oil;(b) G-2,yellow solid inclusion;(c) G-3,silver white flash

2.2 紅外光譜特征

采用反射法檢測紅外光譜2000～400 cm-1范圍內(nèi)硅硼鎂鋁石樣品的吸收特征，樣品紅外吸收峰具有三個(gè)集中區(qū)域（圖3），分別為1500～1300 cm-1、1100～800 cm-1、800～400 cm-1范圍內(nèi)。硅硼鎂鋁石晶體結(jié)構(gòu)中，A13+位于八面體之中與O2-形成[AlO6]八面體，扭曲的(Mg,Fe,Al)O5與[AlO6]八面體共棱連接，[SiO4] 四面體和[BO3]三角形與[AlO6]八面體共角頂（氧原子）相連[5]。紅外光譜第一個(gè)區(qū)域可見由B-O 伸縮振動(dòng)引起的1478、1434、1380、1336 cm-1吸收峰，第二個(gè)區(qū)域1016、958、899、798、753 cm-1吸收峰由Si-O伸縮振動(dòng)或B-O 彎曲振動(dòng)導(dǎo)致[6]，第三個(gè)區(qū)域671、628、598 cm-1吸收峰為Al-O 伸縮振動(dòng)[7]，575、429 cm-1由Si-O 或M-O（主要為Fe-O）伸縮振動(dòng)引起[8]，與硅硼鎂鋁石紅外吸收光譜一致，結(jié)合前人研究成果分析硅硼鎂鋁石紅外吸收峰歸屬列于表1。

表1 硅硼鎂鋁石樣品的紅外與拉曼光譜峰位指派表Table 1 Assignments of Raman spectra and Infrared spectra peak positions of grandidierite samples

圖3 硅硼鎂鋁石樣品的紅外反射光譜圖Fig.3 Infrared reflectance spectra of grandidierite samples

由于放大觀察顯示硅硼鎂鋁石樣品經(jīng)過充填處理，故采用直接透射法測試樣品（圖4）。樣品紅外透射吸收峰位于4000～500 cm-1范圍內(nèi)，樣品G-1 相對于樣品G-2、G-3 吸收較弱。2925、2836 cm-1處強(qiáng)吸收峰由-CH2-反對稱伸縮振動(dòng)與對稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致[9]，與油或樹脂等充填物有關(guān)；2610、2184 cm-1吸收峰為Si-OH 伸縮振動(dòng)，常見于鉛玻璃充填寶石；2730、2450、2374、2300 cm-1弱吸收峰由C-O 伸縮振動(dòng)所致，歸因于實(shí)驗(yàn)環(huán)境中CO2產(chǎn)生干擾峰[10]。綜上，硅硼鎂鋁石樣品在3000～2800 cm-1范圍內(nèi)兩處強(qiáng)吸收，2600 cm-1附近吸收峰較弱，表明樣品主要充填有機(jī)物。

圖4 硅硼鎂鋁石樣品的紅外透射光譜圖Fig.4 Infrared transmission spectra of grandidierite samples

2.3 拉曼光譜特征

選取硅硼鎂鋁石樣品G-1 與G-2 進(jìn)行拉曼光譜測試（圖5），主要拉曼峰為945、864、659、576、439、425、376、350、220、160 cm-1，樣 品G-1 在1045、993、760、620、511、490 cm-1處具有拉曼峰，樣品G-2 具有267 cm-1處拉曼峰，與RRUFF 數(shù)據(jù)庫中硅硼鎂鋁石（R050196）拉曼光譜一致[11]。

根據(jù)相關(guān)研究分析硅硼鎂鋁石樣品的拉曼歸屬與紅外歸屬共同列于表1，其中，1045、993、945 cm-1歸屬于Si-O反對稱伸縮振動(dòng)，864、760 cm-1由B-O伸縮、彎曲振動(dòng)引起[12]，576、511、490、439、425 cm-1由Si-O對稱伸縮振動(dòng)所致[13]，659、620 cm-1由Al-O伸縮振動(dòng)引起[14]，376、350 cm-1為(Mg,Fe,Al)-O伸縮振動(dòng)，267、220、160 cm-1歸屬于晶格振動(dòng)，與紅外光譜結(jié)論一致。

2.4 紫外—可見吸收光譜特征

為分析樣品的顏色成因，采用反射法測試硅硼鎂鋁石樣品紫外―可見吸收光譜（圖6），硅硼鎂鋁石紫外―可見吸收光譜吸收峰主要為274、320、390、415、440、446、457、480、560 nm。其 中，274 nm 處吸收帶由Fe3+中6A1→4A2(F)能級躍遷所致，320 nm弱吸收帶可能指示Mn2+→Ti4+電荷轉(zhuǎn)移，390 nm 歸因于Fe3+中6A1→4T2(4D)躍遷，415 nm 由Mn2+的電子躍遷躍遷導(dǎo)致，440、446 nm 由Fe3+中6A1→A1(4G)+4E (4D)躍遷導(dǎo)致，457 nm 由Fe3+四面體位置6A1→4T2(4G)躍遷產(chǎn)生，480 nm 的弱吸收則歸因于Mn3+的電子躍遷，560 nm 由Fe2+→Fe3+電荷遷移引起[15-17]。各樣品吸收強(qiáng)度有一定差異，樣品在380～450 nm 范圍內(nèi)以及560 nm 處弱吸收峰，形成440～560 nm 范圍內(nèi)透射窗，主要透過藍(lán)色和綠色光，吸收其他色光，是硅硼鎂鋁石呈綠藍(lán)色的主要原因。隨著在440～460 nm 范圍內(nèi)吸收增強(qiáng)，透射窗的位置由藍(lán)色區(qū)向綠色區(qū)偏移，相對應(yīng)的樣品的藍(lán)色調(diào)減弱，更偏向于綠藍(lán)色（如G-1）。

2.5 電子順磁共振波譜特征

為進(jìn)一步確定Fe 離子致色的可能性，對硅硼鎂鋁石樣品進(jìn)行電子順磁共振譜測試，樣品G-1 接受信號良好，出現(xiàn)8 條精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（圖7），在1000～2000 G處存在磁場強(qiáng)度峰值。g 值分別為8.188（850 G）、6.628（1050 G）、5.353（1300 G）、4.702（1480 G）、4.490（1550 G）、4.269（1630 G）、3.977（1750 G）、3.533（1970 G），實(shí)測譜圖特征與Fe3+離子的EPR 譜相似[18]。其中，g 值8.188、6.628、5.353、3.977 弱信號歸因于Fe3+離子[19]，F(xiàn)e3+與八面體位置的Al3+的離子半徑較接近（分別為0.064 nm 與0.054 nm），說明硅硼鎂鋁石晶體中普遍存在Fe3+離子類質(zhì)同象替代Al3+離子。g 值4.702、4.490、4.269 屬于Fe3+八面體占位高自旋特征譜線[20]，g=3.533 處相對尖銳的峰值與八面體空隙中Fe3+有關(guān)[21]。因本實(shí)驗(yàn)為隨機(jī)取向測試樣品，故未在H=3500 G 附近出現(xiàn)Fe3+五重共振譜精細(xì)結(jié)構(gòu)，僅在H=1630 G，g=4.3 左右出現(xiàn)一個(gè)Fe3+（1/2）精細(xì)結(jié)構(gòu)，而缺失Fe3+（3/2）共振譜。

圖7 硅硼鎂鋁石樣品的電子順磁共振譜圖Fig.7 EPR spectra of grandidierite samples

樣品G-3 信號出現(xiàn)在g 值為7.699（904 G）、4.929（1412 G）、4.433（1570 G）、4.350（1600 G）、3.955（1760 G）、2.522（2760 G）、2.041（3410 G）處。信號強(qiáng)度與樣品G-1 有差異，可能是樣品經(jīng)過充填作用產(chǎn)生的影響。g=4.350、2.522、2.041 處疊加了八面體空隙中Mn2+特征吸收譜線。通常，在1600 G附近g=4.269 或4.350 的強(qiáng)信號為Fe3+的特征譜線，可作為Fe3+存在的鑒定依據(jù)。與Fe3+相比，Mn2+觀察到的信號強(qiáng)度較弱，推測樣品中Mn 元素含量較低，不是主要的致色元素。

3 致色機(jī)理分析

近代寶石顏色成因主要涉及以下理論：晶體場理論、分子軌道理論、能帶理論、色心理論與物理光學(xué)致色等[3]。其中，晶體場理論認(rèn)為Fe、Co、Ni、Cu、V、Ti、Cr、Mn 等過渡金屬離子d-d 軌道電子躍遷，以及鑭系、錒系元素離子替換而產(chǎn)生f-f 軌道電子躍遷，電子躍遷吸收部分可見光使得寶石產(chǎn)生顏色，如祖母綠、紅寶石等。分子軌道理論認(rèn)為，原子形成分子后，價(jià)電子轉(zhuǎn)變成在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng)，當(dāng)電子從一個(gè)原子軌道躍遷至另一個(gè)原子軌道時(shí)，產(chǎn)生相應(yīng)吸收而致色，如藍(lán)色藍(lán)寶石、堇青石等。

硅硼鎂鋁石的化學(xué)式為(Mg,Fe)Al3[BO3][SiO4]O2，成分較為復(fù)雜，常見Fe2+、Mn2+類質(zhì)同象替代Mg2+，Al3+被Fe3+、Ti4+類質(zhì)同象替代[2]。紅外光譜得出硅硼鎂鋁石晶體結(jié)構(gòu)基團(tuán)主要由硅氧四面體、鋁氧八面體、硼氧三角形構(gòu)成，具有與電氣石相似的基團(tuán)組成[22]。電氣石因其內(nèi)含有不同致色離子而呈現(xiàn)多種顏色，其中，綠色由Cr3+中d-d 電子躍遷以及Fe2+→Fe3+或Fe2+→Ti4+電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生，帕拉伊巴藍(lán)綠色歸于Cu2+中d-d 電子躍遷[12]。

圖6 中硅硼鎂鋁石樣品的紫外―可見吸收光譜存在較窄的紫外區(qū)（200～400 nm）吸收帶及560 nm向紅外區(qū)緩慢延伸的寬緩吸收帶。兩吸收區(qū)域在藍(lán)色區(qū)與綠色區(qū)形成透過窗，透過窗中心位置差異導(dǎo)致三個(gè)樣品色調(diào)有所不同。紫外吸收光譜的多處吸收峰主要?dú)w因于Fe3+的電子躍遷以及Fe2+→Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移。電子順磁共振波譜出現(xiàn)多個(gè)Fe3+信號，與硅硼鎂鋁石晶體中Al3+被Fe3+取代、Fe3+八面體占位高自旋特征吸收譜線以及八面體空隙中孤立的Fe3+有關(guān)。因此，硅硼鎂鋁石的綠藍(lán)色成因與Fe3+密切相關(guān)，另外，紫外吸收出現(xiàn)Mn2+、Mn3+的電子躍遷的吸收弱峰，故不排除Mn 離子對硅硼鎂鋁石的顏色產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論

（1）硅硼鎂鋁石樣品顏色為綠藍(lán)色至藍(lán)色，折射率為1.580～1.620，摩氏硬度7～7.5，相對密度2.85～2.86，紫外長波照射下可見強(qiáng)白色熒光。樣品內(nèi)部裂隙可見有色油痕跡以及銀白色閃光，紅外光譜出現(xiàn)2925、2836 cm-1處有機(jī)物的強(qiáng)吸收峰，表明經(jīng)過一定的充填處理。與大多數(shù)硼硅酸鹽一樣，晶體結(jié)構(gòu)中的[SiO4]四面體、[BO3]三角形、[MO5]多面體以及[AlO6]八面體基團(tuán)呈現(xiàn)出良好的紅外活性；拉曼光譜亦具有硼硅酸鹽礦物特征吸收峰，可作為硅硼鎂鋁石的鑒定依據(jù)。

（2）Fe 元素的存在是樣品呈現(xiàn)綠藍(lán)色的主要原因，紫外―可見光吸收光譜中Fe3+的6A1→4A2(F)、6A1→4T2(4D)、6A1→A1(4G)+4E (4D)、6A1→4T2(4G)躍遷，結(jié)合電子順磁共振譜Fe3+的信號可知，硅硼鎂鋁石呈綠藍(lán)色的原因主要是Fe3+的d-d 電子躍遷與Fe2+→Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移。此外，Mn2+、Mn3+的電子躍遷可能與硅硼鎂鋁石的綠藍(lán)色相關(guān)。