陳 英

(上海同濟(jì)檢測(cè)技術(shù)有限公司，上海 200439)

前 言

隨著2016年土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃的提出，陸續(xù)出臺(tái)的《建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評(píng)估技術(shù)指南》《土壤污染防治基金管理辦法》等，至“碳達(dá)峰、碳中和”重大戰(zhàn)略的提出，土壤環(huán)境污染的治理修復(fù)已刻不容緩，明確提出重點(diǎn)監(jiān)測(cè)土壤中鎘、汞、砷、鉛、鉻等重金屬污染物。2014年環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，從污染物超標(biāo)情況看鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%居榜首，人體長(zhǎng)期接觸鎘元素會(huì)引起慢性中毒，吸入含有鎘元素的空氣會(huì)導(dǎo)致人體肺部出現(xiàn)病變。

李強(qiáng)[1]等人用石墨爐原子吸收法測(cè)定鮮蝦中鎘含量的不確定度，研究表明樣品中鎘濃度的測(cè)定是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。王金翠[2]的研究稱ICP-MS法測(cè)定梭子蟹中的鎘時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是關(guān)鍵。本文通過石墨爐原子吸收分光光度法對(duì)土壤中的鎘進(jìn)行研究分析，根據(jù)《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》GB/T 17141-1997[3]中的方法，對(duì)土壤中鎘含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果與符合性提供數(shù)據(jù)，從而規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)，也是評(píng)定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量高低的一個(gè)重要指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

本次實(shí)驗(yàn)用到的主要儀器有：石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(鉑金埃爾默股份有限公司)、Milli-Q 超純水系統(tǒng)(默克)、分析天平0.0001g(梅特勒)、25mL、100mL、1000mL容量瓶、10mL移液管。實(shí)驗(yàn)用的主要試劑：金屬鎘(光譜純，國(guó)藥)、硝酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥)、過氧化氫(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥)、氬氣。

實(shí)驗(yàn)用到的所有器皿均用30%硝酸浸泡24h，超純水沖洗后備用。

1.2 測(cè)量方法

根據(jù)GB/T 17141-1997規(guī)定的步驟，稱取0.1～0.5 g(精確到0.0001 g)土壤樣品，消解定容，測(cè)定工作曲線與樣品濃度，最后根據(jù)所稱取的土壤樣品的質(zhì)量確定樣品中的鎘含量。

1.3 數(shù)學(xué)模型

數(shù)學(xué)模型是評(píng)定不確定度的依據(jù)，根據(jù)石墨爐原子吸收分光光度法的原理及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17141-1997的要求，建立土壤鎘含量(WCd，mg/kg)結(jié)果計(jì)算的數(shù)學(xué)模型為：

式中：c—試液的吸光度減去空白試驗(yàn)的吸光度，然后在校準(zhǔn)曲線上查得鎘的含量，μg/L；

V—試液定容的體積，mL；

m—稱取試樣的重量，g；

f—試樣中水分的含量(水分換算系數(shù))，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源分析

根據(jù)土壤中鎘的測(cè)定流程，分析實(shí)驗(yàn)的不確定來源主要有：樣品水分的測(cè)定；樣品的制備；工作曲線的引入；樣品測(cè)定重復(fù)性。

2.2 不確定度評(píng)價(jià)

2.2.1 樣品水分引入的不確定度分量Urel(W)

2.2.2 鎘試液制備時(shí)引入的不確定度分量Urel(S)

=1.01×10-3

因此鎘試液制備時(shí)引入的不確定度分量

=1.14×10-3

2.2.3 工作曲線引入的不確定度分量Urel(Q)

2.2.3.1 500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)鎘(Cd)儲(chǔ)備液引入的不確定度Urel(q1)

本次實(shí)驗(yàn)稱取0.5000g的光譜純金屬鎘,經(jīng)過溶解定容至1 L,根據(jù)JJG 196-2006規(guī)程1L容量瓶的允許差為 ± 0.40 mL,假設(shè)為三角分布,稱量引入的不確定度為:

2.2.3.2 稀釋至標(biāo)準(zhǔn)系列引入的不確定度Urel(q2)

取0.5000g/L的鎘溶液分別逐級(jí)稀釋,共使用10mL移液管3根,1000mL容量瓶2個(gè),100mL容量瓶1個(gè),假設(shè)為三角分布[7],10mL移液管稀釋引入的相對(duì)不確定度:

2.2.3.3 擬合工作曲線引入的不確定度Urel(q3)

通過工作曲線的擬合得到線性方程:y=0.0527x+0.0018,其中斜率a=0.0527,截距b=0.0018,相關(guān)系數(shù)為0.9991。具體計(jì)算數(shù)據(jù)見表1與表2。對(duì)于被測(cè)量X應(yīng)用此線性方程來說,計(jì)算公式應(yīng)為:x=(y-0.0018)/0.0527。

表1 鎘工作曲線的測(cè)定Tab.1 Determination of cadmium working curve

表2 鎘標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的不確定度Tab.2 Uncertainty of cadmium standard series concentration

按照表1、表2所列的結(jié)果,進(jìn)一步計(jì)算方差Sxx、殘基標(biāo)準(zhǔn)差Sr、鎘工作曲線繪制引入的不確定度分量Urel(Q)。

因此繪制工作曲線引入的不確定度分量為

2.2.4 樣品重復(fù)引入的不確定度Urel(R)

本實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了8次鎘測(cè)定實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表3。

表3 土壤樣品的鎘含量重復(fù)測(cè)定結(jié)果Tab.3 Repeated determination results of cadmium content in soil samples

用貝塞爾公式計(jì)算8次實(shí)驗(yàn)剩余殘差:

綜上所述,土壤鎘含量測(cè)定過程中的不確定分量數(shù)據(jù)見表4。

表4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表Tab.4 Summary table of composite standard uncertainty

3 擴(kuò)展不確定度評(píng)定及表示

鎘測(cè)定的擴(kuò)展不確定度:

=0.0239

鎘測(cè)定的合成不確定度u(鎘):0.150×0.0239 = 0.00358 mg/kg

在95%置信概率[8],即k為2時(shí),U為2×0.00358= 0.00716 mg/kg。

因此,本次對(duì)土壤鎘測(cè)定結(jié)果表示為:0.150 ±0.00716 mg/kg(k=2)。

4 結(jié) 論

本文通過石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中鎘含量,依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)規(guī)范,評(píng)定出影響測(cè)定土壤中鎘含量的不確定度分量主要有:樣品水分測(cè)定引入的不確定度、樣品的制備引入的不確定度、繪制工作曲線引入的不確定度及樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度。主要結(jié)論有:

(1)本文對(duì)土壤中鎘含量分析過程的不確定度進(jìn)行了分析評(píng)定,評(píng)定方案可為同類實(shí)驗(yàn)研究提供參考。

(2)根據(jù)評(píng)定結(jié)果,確定工作曲線的繪制貢獻(xiàn)的不確定度最大,與穆琳等[9]的研究結(jié)論相一致,其次為樣品的重復(fù)性測(cè)定。

(3)曲線的擬合不確定度來源于低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備過程以及儀器的靈敏度。實(shí)驗(yàn)過程可通過低倍數(shù)稀釋、增大標(biāo)準(zhǔn)樣品的取樣量、儀器設(shè)備延長(zhǎng)清洗時(shí)間、儀器充分預(yù)熱穩(wěn)定運(yùn)行等方式提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度。

(4)評(píng)定過程可為后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)更新提供理論依據(jù)。