李圣增，谷艷慧，楊秀娟，劉貴芬，王慶超，張桂芹

(1.山東省濟南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，濟南 250101；2.山東惟一環(huán)境科技有限公司，濟南 271100；3.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580；4.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，濟南 250101)

前 言

近年來，PM2.5一直是我國大多數(shù)北方城市秋冬季大氣污染防治的重點，由于其體積小、比表面積大且容易在空氣中長時間滯留[1]，重金屬等有毒有害物質(zhì)更容易富集其中，通過呼吸進入人體后，Cr、Cd、As、Ni等重金屬在人體內(nèi)不能自然降解，長期累積會對心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生危害，甚至引起致癌風(fēng)險[2～4]。因此，開展大氣PM2.5中重金屬的污染特征、來源分析及其對健康的影響對大氣污染防治具有重要意義。

國內(nèi)已有PM2.5中重金屬來源及對健康影響的相關(guān)研究，宋浩軍等[5]研究表明，北京市大氣中Mn、Pb、Cr、Zn、Cu、As、Cd、Ni不存在非致癌健康風(fēng)險，As、Cr可能存在潛在致癌風(fēng)險；任萬輝等[6]研究表明沈陽市引發(fā)重金屬非致癌風(fēng)險的主要途徑是手-口攝入，Pb和As存在非致癌風(fēng)險，Cr對兒童存在致癌風(fēng)險；閆廣軒等[7]研究表明鄭州市Cd富集因子超過4000，富集顯著，其對人體健康的長期影響應(yīng)引起重視。以上研究結(jié)果表明，不同城市之間PM2.5組分特征、來源和對健康的影響有很大差異，因此，應(yīng)針對不同城市的污染特點開展相應(yīng)的研究。本研究利用濟南市2020年濟南市大氣PM2.5中18種元素的分析結(jié)果對重金屬污染特征、來源進行分析，對其健康風(fēng)險進行評價，由于濟南市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和污染特征未發(fā)生明顯變化，研究結(jié)果仍可對濟南市大氣污染防治提供較強的參考意義。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況和采樣點位

濟南市位于山東省中部，南高北低和山地丘陵較多的特點，不利于地勢較低的市區(qū)大氣污染物的擴散，加上濟南市處于華北平原的高壓范圍內(nèi)，區(qū)域大氣污染物的長距離傳輸和本地污染物積累，更容易導(dǎo)致空氣污染加劇。本研究在濟南市主城區(qū)選擇藥山街道、市監(jiān)測站、機床二廠、建工學(xué)院等4個監(jiān)測點位開展采樣監(jiān)測，采樣點位置和功能區(qū)情況見圖1和表1。

表1 采樣點位置和特征Tab.1 Location and characteristics of sampling points

圖1 濟南市大氣PM2.5采樣點位圖Fig.1 Bitmap of atmospheric PM2.5 sampling points in Jinan City

1.2 樣品采集

本研究分別于春季(2020年04月14日至23日)、秋季(2020年10月15日至24日)、采暖季(2020年12月1日至30日)，選用顆粒物自動換膜采樣器(DERENDA PNS)，Teflon有機濾膜(47mm，Whatman公司)采集PM2.5樣品，采樣流量16.7 L/min，樣品進行-4℃低溫保存。采集PM2.5有效樣品152個。

1.3 樣品分析

采集后的樣品采用微波消解儀進行消解，消解溫度200℃，消解時間15min，消解后的樣品分別利用ICP-AES和ICP-MS分別對Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb等18種元素進行分析測定。

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

采用空白膜測試、加標(biāo)回收率測試、平行樣測試等方式進行質(zhì)量控制，目標(biāo)元素的曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.995，空白膜測試基本低于方法最低檢出限，鉛、銻、鋁元素高于方法檢出限，但均低于樣品檢出濃度的20%；加標(biāo)回收結(jié)果在73.8%～106.5%，平行測試結(jié)果相對偏差小于10%。

1.5 富集因子法

利用富集因子(EF)評估PM2.5中重金屬元素的來源[8]，其計算公式如下：

(1)

式中：Ci，樣品和Cj，樣品分別為PM2.5樣品中研究元素i和參比元素j的質(zhì)量濃度，mg/m3；Ci，土壤和Cj，土壤分別為背景土壤中元素i和參比元素j的質(zhì)量濃度，mg/kg。以Al為參比元素，土壤中濃度選取山東省A層土壤元素的算術(shù)平均值[9]。相關(guān)研究[10]表明，富集因子(EF)越大表明富集程度越高，受人為影響越大。

1.6 PMF源解析模型

本研究采用PMF5.0模型對濟南市大氣中PM2.5的來源進行解析，基本公式[11]如下：

(2)

式中：xij為樣品濃度矩陣，gik和fjk分別是污染源對樣品的貢獻率矩陣和污染源物種矩陣，eij代表殘差。

1.7 健康風(fēng)險評價方法

本研究中As、Cd、Cr 和 Ni 同時具有致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險，Pb、Zn、Cu 和 Mn 僅具有非致癌風(fēng)險，同時主要通過呼吸進入人體[12]，因此本研究僅對通過呼吸途徑帶來的健康風(fēng)險進行評價。日均暴露劑量計算公式[13]如下：

(3)

式中：ADDi(LADDi)為非致癌物(致癌物)單位質(zhì)量日均暴露劑量，mg/(kg·d)；Ci為大氣PM2.5中元素濃度，mg/m3。具體參數(shù)[14-15]見表2。

表2 呼吸途徑進入人體的曝露參數(shù)取值Tab.2 Exposure parameter value inhaled by respiration into human body

分別利用公式(4)、(5)計算重金屬元素的非致癌和致癌風(fēng)險：

(4)

RiskT=∑Riski=∑LADDi×SFi

(5)

其中參考劑量RfD和致癌斜率因子SF取值[16]見表3，非致癌和致癌風(fēng)險評價指標(biāo)[17-18]見表4。

表3 呼吸途徑暴露的重金屬SF和RfD Tab.3 Respiratory route exposure to heavy metals SF and RfD

表4 非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險評價指標(biāo)Tab.4 Non-carcinogenic risk and carcinogenic risk evaluation indicators

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5濃度水平

根據(jù)濟南市環(huán)境空氣自動監(jiān)測結(jié)果進行統(tǒng)計分析，2020年大氣中PM2.5日均值濃度范圍為11～202 μg/m3，年平均值為50 μg/m3，超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)[19]二級標(biāo)準(zhǔn)0.43倍，超標(biāo)率16.1%，其中冬季PM2.5濃度明顯高于夏其他季節(jié)(圖2)，主要原因是濟南市冬季采暖主要依靠燃煤，導(dǎo)致大氣污染物排放量顯著增加，同時與冬季逆溫等不利氣象條件頻繁出現(xiàn)，污染物擴散條件差也有一定關(guān)系；各點位PM2.5濃度變異系數(shù)為0.10，空間變化差異不明顯(圖3)。

圖2 2020年濟南市大氣中PM2.5濃度季度變化Fig.2 Seasonal variation of PM2.5 concentration in the atmosphere of Jinan in 2020

圖3 濟南市2020年大氣中PM2.5空間變化Fig.3 Spatial variation of PM2.5 in the atmosphere of Jinan in 2020

觀測期間，各點位PM2.5濃度變化情況見圖4，日均值濃度范圍為15.6～251μg/m3，濃度均值為(60.7±47.3)μg/m3，符合GB3095—2012二級標(biāo)準(zhǔn)。從整體趨勢看，藥山>建工學(xué)院>機床二廠>市監(jiān)測站，采暖季>秋季>春季，采暖季污染相對較重，4個觀測點采暖期濃度均值均超過GB3095—2012二級標(biāo)準(zhǔn)，同時，采暖季濃度標(biāo)準(zhǔn)差相對較大，可能與觀測期間氣象條件變化較大導(dǎo)致污染物濃度波動較大有關(guān)。

圖4 濟南市各觀測點PM2.5污染水平Fig.4 PM2.5 pollution levels at each observation point in Jinan

2.2 PM2.5中元素分布特征

觀測期間，PM2.5中18種元素總濃度均值為(2.01±1.48)μg/m3，在PM2.5中占比3.31%，春季、秋季、采暖季總濃度均值分別為(1.82±1.21)μg/m3、(1.78±1.48)μg/m3、(2.42±1.54)μg/m3，在PM2.5中占比分別為4.57%、3.35%、2.71%，從圖4可以看出，采暖季明顯高于春季和秋季，但在PM2.5中的占比春季明顯高于采暖季，可能與春季風(fēng)速相對較大，地面揚塵導(dǎo)致PM2.5中Ca、Al、Fe等地殼元素濃度相對較高有關(guān)[20]。18種濃度高低依次為Ca>Fe>Al>Zn>Mn>Pb>Cu>Ba>As>Cr>Ni>Sb>Sb>Sr>Mo>Cd>Co>Tl(圖5)，其中Fe、Ca、Al等地殼元素濃度最高，可能主要受城市揚塵影響；Pb、Cd濃度均值遠低于GB3095—2012濃度限值(0.5 μg/m3，0.005 μg/m3)，As濃度均值為0.013 μg/m3，超過GB3095—2012濃度限值1.12 倍，可能主要受工業(yè)排放影響。與國內(nèi)不同城市PM2.5中重金屬元素質(zhì)量濃度進行對比(表5)，濟南市PM2.5中As、Cr、Ni、Cu與7個國內(nèi)城市比處在中間水平，Cd、Fe、Zn、Pb、Mn明顯低于北京、鄭州、烏魯木齊等城市，各元素質(zhì)量濃度僅占“北方城市”均值的10.9～21.2%之間，可能與監(jiān)測點位距離工業(yè)污染源較遠有關(guān)。

表5 國內(nèi)不同城市PM2.5中重金屬質(zhì)量濃度比較Tab.5 Comparison of heavy metal concentration in PM2.5 in different cities in China (ng/m3)

圖5 濟南市大氣PM2.5中元素分布Fig.5 Distribution of elements in atmospheric PM2.5 in Jinan

2.3 PM2.5中金屬來源分析

2.3.1 富集因子法

以鋁為參比元素濟南市PM2.5中各元素富集因子如表6所示，Ca、Fe、Mn、Co、Sr、Ba富集因子均小于10，說明其富集程度不高，主要受自然源影響；Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb富集因子均大于10，特別是冬季Cd、Sb、Zn、As、Pb等4種元素富集因子均大于400，說明其富集程度很高，主要受機動車排放、工業(yè)生產(chǎn)等人為活動影響嚴重?？傮w上，各元素富集因子采暖季均大于春季和秋季，表明冬季燃煤采暖是造成濟南市各種元素高富集的重要因素。

表6 濟南市大氣PM2.5中元素富集因子Tab.6 Enrichment factors of metals in atmospheric PM2.5 in Jinan

2.3.2 PMF來源解析

應(yīng)用PMF5.0對濟南市PM2.5中18種元素來源進行解析，通過比較不同因子下的譜圖差異和正交矩陣旋轉(zhuǎn)運算結(jié)果，F(xiàn)peak=1時，Q(True)/Q(Robust)相對較小，確定4個特征因子，貢獻率分別為17.2%、27.4%、24.1%、31.3%(圖6)。其中因子1中Al、Ca、Ba、Fe等與地殼有關(guān)元素[29]的貢獻率分別為58.4%、43.9%、36.9%和29.6%，可以判斷為土壤揚塵源，進一步分析，Ca為建筑揚塵的主要識別元素[30]，Al作為參比元素主要來源于土壤，Ca/Al的值一般可以反映建筑揚塵的影響[22]，山東省土壤中Ca/Al的值為0.25，本研究Ca/Al的值為1.25，說明建筑揚塵對PM2.5的影響較大；因子2中As的貢獻率達到70.7%，遠高于其它元素，而As是煤炭燃燒的標(biāo)識性元素[31]，可以判定為煤炭燃燒源；因子3中Cr、Co、Cd的貢獻率分別為59.0%、45.5%、43.8%，且其相關(guān)性較強，Cr、Cd可能與鋼鐵冶煉等工藝相關(guān)[32]，因此判定因子3為工業(yè)源；因子4中Cu、Sn、Fe、Sb、Pb的貢獻率分別為66.6%、53.7%、49.1%、42.1%和39.1%，其中Cu、Fe、Zn常應(yīng)用于汽車剎車片、輪胎制造[33]，Pb與汽油燃燒也相關(guān)[34]，因此判定因子4為機動車排放源。

圖6 濟南市PM2.5中重金屬元素的源解析結(jié)果Fig.6 Source analysis results of heavy metal elements in PM2.5 in Jinan

2.4 健康風(fēng)險評價

從表7可以看出，不同重金屬元素的非致癌風(fēng)險值(HQ)范圍是8.32×10-6～1.42×10-1，其中Cr、Mn、Pb相對較高，但均小于1，說明非致癌風(fēng)險較低；非致癌總風(fēng)險值(HI)成年男性、成年女性、兒童分別為0.099、0.086、0.265，基本不存在非致癌風(fēng)險，但兒童的非致癌風(fēng)險比成年人群明顯偏高，應(yīng)引起關(guān)注。

表7 通過呼吸吸入的PM2．5中重金屬非致癌風(fēng)險值Tab.7 Non-carcinogenic risk values of heavy metals in PM2.5 inhaled through respiration

從表8可以看出，大氣PM2.5中As、Cd、Ni、Cr等4種重金屬致癌風(fēng)險值(Riski)范圍是6.37×10-7～3.65×10-5，其中Cd、Ni的致癌風(fēng)險值小于10-6，不存在致癌風(fēng)險，Cr、As致癌風(fēng)險值大于10-6，存在潛在致癌風(fēng)險；成年男性、成年女性、兒童的致癌總風(fēng)險(RiskT)分別為6.28×10-5、5.45×10-5、5.59×10-5，均存在潛在致癌風(fēng)險，成年男性稍高于兒童和成年女性。

表8 通過呼吸吸入的PM2．5中重金屬致癌風(fēng)險值Tab.8 Carcinogenic risk values of heavy metals in PM2.5inhaled through respiration

3 結(jié) 論

(1)濟南市2020年大氣中PM2.5日均值濃度范圍為11～202 μg/m3，年平均值為50 μg/m3，超過GB3095—2012二級標(biāo)準(zhǔn)0.43倍，冬季PM2.5濃度均值比其他季節(jié)明顯偏高，空間變化差異不明顯。PM2.5中18種元素總濃度均值為(2.01±1.48)μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度的3.31%，采暖季濃度明顯高于春季和秋季，但春季占比明顯高于采暖季，其中Pb、Cd質(zhì)量濃度日均值符合GB3095—2012限值，As質(zhì)量濃度日均值超過GB3095—2012標(biāo)準(zhǔn)限值1.12倍。

(2)Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb等11種元素富集因子大于10，特別是冬季Cd、Sb、Zn、As、Pb等4種元素富集因子均大于400，富集顯著，主要受人為源影響嚴重。PMF來源解析結(jié)果表明，濟南市大氣PM2.5中重金屬主要來源于機動車、燃煤、工業(yè)活動和土壤揚塵，其貢獻率分別為31.3%、27.4%、24.1%、17.2%。

(3)通過呼吸途徑攝入人體的大氣PM2.5中As、Cd、Cr 、Ni 、Pb、Zn、Cu 、Mn的非致癌風(fēng)險和總非致癌總風(fēng)險均小于1，非致癌風(fēng)險較低，但對兒童的影響明顯高于成人；As、Cd、Ni、Cr等4種重金屬致癌風(fēng)險值范圍6.37×10-7～3.65×10-5，Cd、Ni不存在致癌風(fēng)險，Cr、As存在潛在致癌風(fēng)險。

(4)濟南市作為黃河下游重要城市，經(jīng)濟社會發(fā)展迅速，但大氣污染防治形勢嚴峻，準(zhǔn)確分析濟南市大氣PM2.5中重金屬污染特征及其對健康的影響，明確治理重點，對深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)，持續(xù)改善大氣環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。