祝新明，富英杰，宋劉明，袁 婧，蘇營(yíng)營(yíng)

(1.浙江省嘉興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 嘉興 314000；2.嘉興市生態(tài)環(huán)境局，浙江 嘉興 314000；3.嘉興市氣象局，浙江 嘉興 314000)

引 言

近年來，隨著藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)等各項(xiàng)污染防治舉措的深入推進(jìn)，環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善，空氣中細(xì)微顆粒物(PM2.5)濃度逐年下降，藍(lán)天白云成為常態(tài)。然而在部分區(qū)域臭氧污染問題開始顯現(xiàn)，根據(jù)2021年中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)顯示，京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)三角地區(qū)等重點(diǎn)區(qū)域以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)比例分別為41.8%、55.4%，其污染天數(shù)的貢獻(xiàn)比例已經(jīng)超過了PM2.5，成為制約空氣質(zhì)量持續(xù)改善的瓶頸問題之一[1～3]。近地面的臭氧污染是光化學(xué)煙霧污染的中間產(chǎn)物，主要來自于人為源排放的氮氧化物、揮發(fā)性有機(jī)物等污染物的大氣光化學(xué)反應(yīng)，威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境，因此對(duì)于臭氧的研究廣受關(guān)注[4～7]。

臭氧濃度除與光化學(xué)反應(yīng)有關(guān)外，氣象條件對(duì)臭氧質(zhì)量濃度也有重要的影響。國(guó)內(nèi)學(xué)者們研究了京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等不同區(qū)域臭氧的時(shí)空分布特征及來源，分析氣溫、相對(duì)濕度、風(fēng)力等自然因素對(duì)臭氧濃度的影響，尋找影響臭氧濃度的關(guān)鍵因子[8～13]。但地理位置和氣象條件不同，影響臭氧濃度的因素也有一定差異。嘉興市作為長(zhǎng)三角典型平原城市，從2015年開始臭氧已經(jīng)成為影響空氣質(zhì)量的首要污染物，2020年僅有的47個(gè)污染日中有36天首要污染物為臭氧，但嘉興市臭氧污染研究?jī)H涉及其近地的變化特征和與兩類氣象條件的關(guān)系[14-15]，綜合氣象要素和前體物對(duì)當(dāng)?shù)爻粞跤绊懙膱?bào)道并不多見。因此本文利用2021年嘉興市區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的臭氧和二氧化氮數(shù)據(jù)，相關(guān)VOCs和氣象條件數(shù)據(jù)，分析了嘉興市區(qū)環(huán)境空氣中臭氧與特征氣象要素、前體物間的關(guān)系，以期為當(dāng)?shù)氐某粞跷廴镜谋O(jiān)測(cè)與防治提供有益的幫助。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

臭氧(O3)污染是國(guó)內(nèi)發(fā)達(dá)城市群大氣污染控制研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一，而長(zhǎng)三角城市群臭氧污染呈現(xiàn)出不同的時(shí)空分布特征，嘉興市位于浙江省東北部、地處長(zhǎng)三角杭嘉湖平原腹心地帶，與滬蘇杭相距均不足100km，屬東亞季風(fēng)區(qū)，研究不同因素對(duì)嘉興臭氧的濃度影響，有利于了解臭氧的時(shí)間分布特征，氣象、前體物等要素對(duì)其影響程度。

1.2 數(shù)據(jù)來源

臭氧、二氧化氮濃度數(shù)據(jù)來源于分布在嘉興市轄區(qū)的4個(gè)國(guó)控環(huán)境空氣自動(dòng)站的監(jiān)測(cè)結(jié)果，數(shù)據(jù)選取時(shí)間為2021年1月1日至2021年12月31日。嘉興市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)位分布如圖1所示。數(shù)據(jù)包括逐小時(shí)O3濃度和NO2濃度。VOCs數(shù)據(jù)為光化學(xué)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站數(shù)據(jù)，氣象觀測(cè)數(shù)據(jù)來自嘉興市氣象觀測(cè)站，主要包括逐時(shí)的氣溫、氣壓、相對(duì)濕度、降水、風(fēng)向、風(fēng)速等資料。

圖1 嘉興市區(qū)環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站分布示意圖Fig.1 The distribution of Jiaxing Urban ambient air automatic monitoring stations

1.3 評(píng)價(jià)方法

數(shù)據(jù)有效性、計(jì)算及評(píng)價(jià)方法按照《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定》(HJ 633-2012)和《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)嚴(yán)格執(zhí)行，氣象要素、NO2與臭氧間的關(guān)系利用SPSS 軟件的Pearson相關(guān)性分析來完成，并進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。

1.4 臭氧生成潛勢(shì)計(jì)算

臭氧生成潛勢(shì)(OFP)采用最大增量反應(yīng)活性系數(shù)法(MIR 系數(shù)法)計(jì)算。MIR系數(shù)是 Carter[16]基于化學(xué)反應(yīng)機(jī)制、考慮了不同 VOCs 的動(dòng)力學(xué)活性、經(jīng)實(shí)驗(yàn)推導(dǎo)得出，它被廣泛用于不同 VOCs 對(duì) O3生成重要性的整體評(píng)估. OFP 的計(jì)算公式如下：

OFPi=MIRi×[VOCs]i

式中：OFPi為第 i 種 VOCs 組分的OFP，μg/m3；MIRi為第 i 種 VOCs 組分在O3最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù)，gO3/gVOCs；[VOCs]i為第 i 種 VOCs 組分的濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度變化特征

2.1.1 月變化特征

通過統(tǒng)計(jì)環(huán)境空氣中O3-8h滑動(dòng)平均濃度的月度變化情況(見圖2)，可以發(fā)現(xiàn)O3濃度自1月份(最低濃度76μg/m3)開始逐漸上升，到5月份達(dá)到次高峰值(濃度達(dá)171μg/m3)，經(jīng)6～8月緩慢降低后，到9月份，達(dá)到當(dāng)年峰值(濃度達(dá)180μg/m3)，而后迅速下降，到12月份，臭氧濃度降至94μg/m3。臭氧濃度變化趨勢(shì)呈“雙峰”分布，主要原因?yàn)?～2月份溫度低，太陽(yáng)輻射較弱，不利于光化學(xué)反應(yīng)，自5月份后，嘉興天氣逐漸回暖，太陽(yáng)輻射增強(qiáng)，高溫天氣頻發(fā)，光化學(xué)反應(yīng)活躍導(dǎo)致臭氧濃度升高，6月進(jìn)入江南梅雨季節(jié)，7～8月高溫強(qiáng)度不強(qiáng)，日數(shù)偏少，特別是臺(tái)風(fēng)、罕見的連續(xù)強(qiáng)降水等多因素影響，導(dǎo)致臭氧濃度有所回落[17]，當(dāng)年入秋偏晚，9月份太陽(yáng)輻射依然較強(qiáng)，溫度偏高，臭氧濃度出現(xiàn)沖高，10月份開始入秋，溫度降低，太陽(yáng)輻射減弱，不利于NOX和VOCs等臭氧前體物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，臭氧濃度回落明顯。

圖2 臭氧濃度月度變化Fig.2 Monthly variation of ozone concentration

2021年全年超標(biāo)天數(shù)為36天，以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)為27天，占全年超標(biāo)天數(shù)的75%，其中尤以5月份和9月份為甚，臭氧濃度超標(biāo)天數(shù)分別為6天和9天，這兩個(gè)月的超標(biāo)天數(shù)之和占全年臭氧超標(biāo)天數(shù)的一半以上，O3濃度的日最大8h滑動(dòng)平均值第90百分位質(zhì)量濃度為156μg/m3，同比改善1.3%，雖達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(160μg/m3)，但考慮到當(dāng)年氣象因素有利影響，實(shí)際上臭氧濃度改善基礎(chǔ)尚不牢固，嘉興市區(qū)臭氧的污染問題依然需要引起足夠的重視。

2.1.2 日變化特征

2021年嘉興市全年O3濃度逐時(shí)變化趨勢(shì)(見圖3)，為兩頭低中間高的“單峰型”。這與陸曉波等對(duì)南京市O3濃度的日變化趨勢(shì)呈現(xiàn)明顯的單峰型的研究結(jié)果[18]一致。臭氧小時(shí)濃度最低值出現(xiàn)在上午6時(shí)，7時(shí)起臭氧小時(shí)濃度開始上升，這可能與日出后氣溫升高和早高峰機(jī)動(dòng)車尾氣排放有關(guān)，至14時(shí)達(dá)到當(dāng)日峰值，此時(shí)地面溫度較高，日照強(qiáng)度較強(qiáng)，隨后緩慢降低，夜間臭氧小時(shí)濃度保持在35～50μg/m3之間。

圖3 臭氧小時(shí)濃度日變化情況Fig.3 Daily variation of hourly ozone concentration

從超標(biāo)日與非超標(biāo)日看，超標(biāo)日O3小時(shí)濃度峰值達(dá)191μg/m3，非超標(biāo)日峰值達(dá)99μg/m3，超標(biāo)日峰值為非超標(biāo)日峰值的1倍左右；且超標(biāo)日O3小時(shí)濃度生成量和生成速率明顯高于非超標(biāo)日，其O3濃度從12時(shí)至17時(shí)一直保持在高位。

2.2 氣象因素對(duì)O3濃度的影響

2.2.1 氣溫對(duì)O3濃度的影響

臭氧是在太陽(yáng)輻射下通過光化學(xué)反應(yīng)由前體物經(jīng)反應(yīng)生成，而氣溫也是受太陽(yáng)輻射影響而逐漸升高的，因此O3和氣溫的關(guān)系密切[19-20]。Pearson相關(guān)性分析表明，嘉興市區(qū)O3小時(shí)濃度與氣溫相關(guān)性為顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.519。O3小時(shí)濃度隨氣溫變化如圖4所示，當(dāng)氣溫小于15℃時(shí)，O3小時(shí)濃度為42μg/m3，而當(dāng)氣溫大于30℃時(shí)，O3小時(shí)濃度升高明顯，說明隨著氣溫上升臭氧濃度也在逐漸攀升，其中氣溫大于35℃后，O3小時(shí)濃度為154μg/m3，是氣溫在30至35℃之間的O3小時(shí)濃度的1.2倍，氣溫在30至35℃的O3小時(shí)濃度是氣溫在25～30℃、20～25℃、15～20℃、小于15℃的O3小時(shí)濃度的1.7～2.7倍。

圖4 臭氧小時(shí)濃度與溫度的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系圖Fig.4 Corresponding change relationship between hourly ozone concentration and temperature

為揭示高溫天氣對(duì)O3濃度的影響，以發(fā)生臭氧超標(biāo)天數(shù)最多的9月份為樣本，分析日最高氣溫與O3-8h滑動(dòng)平均濃度的關(guān)系。

如圖5所示，2021年9月嘉興市區(qū)最高氣溫與日O3-8h滑動(dòng)平均濃度變化趨勢(shì)基本相同，說明O3濃度與日最高氣溫之間具有很好的相關(guān)性，9月份發(fā)生O3超標(biāo)的天數(shù)共有9d，其中有7d發(fā)生在日最高氣溫超過30℃的天氣。而9月份最高氣溫超過30℃的天數(shù)為17d，即有40%的高溫天發(fā)生了O3超標(biāo)的情況，說明高溫天氣對(duì)臭氧的影響明顯。通過對(duì)9月份日O3-8h滑動(dòng)平均濃度與日最高氣溫開展線性擬合，相關(guān)系數(shù)R2為0.32，擬合結(jié)果較好，進(jìn)而表明O3濃度與高溫天氣具有很好的相關(guān)性，這與馬秉吉等人對(duì)蘭州市近地面臭氧濃度與溫度的相關(guān)性研究結(jié)果一致[21]。

圖5 O3-8h濃度與日最高氣溫變化關(guān)系圖Fig.5 Relationship between O3-8h concentration and daily maximum temperature

2.2.2 風(fēng)向和風(fēng)速對(duì)O3的影響

風(fēng)向和風(fēng)速對(duì)O3的影響如圖6所示，可以看出，白天O3濃度在風(fēng)向?yàn)槲髂?、南或東南風(fēng)是較高，且隨著風(fēng)速的增加而增加；當(dāng)風(fēng)向?yàn)槲鞅?、北或東北風(fēng)時(shí)O3的濃度較低，且隨著風(fēng)力的增加O3濃度下降明顯。夜間O3濃度在風(fēng)力在4m/s以上時(shí)較高，風(fēng)向?yàn)槲髂匣驏|南風(fēng)時(shí)較高，但O3濃度量級(jí)相比白天有所降低。由此可見嘉興市區(qū)西南、東南或南風(fēng)時(shí)O3的濃度最高，說明西南、東南等方向存在臭氧的污染源區(qū)域，在這些方向的氣流作用下，導(dǎo)致嘉興市區(qū)O3濃度的變化，這與張莉等對(duì)唐山O3濃度受風(fēng)速風(fēng)向的影響的研究結(jié)果類似[22]。

圖6 風(fēng)速風(fēng)向?qū)3濃度的變化圖Fig.6 Variation of wind speed and direction on O3 concentration

2.2.3 相對(duì)濕度對(duì)O3濃度的影響

相對(duì)濕度對(duì)O3小時(shí)平均濃度的影響如下表所示，嘉興市區(qū)空氣中相對(duì)濕度從小于60%到大于90%，O3-1h平均濃度的下降率分別下降7%，20%，26.7%，27.9%，O3-1h平均濃度隨著相對(duì)濕度的增加而逐漸降低，其原因?yàn)橄鄬?duì)濕度是表示空氣中的絕對(duì)濕度與同溫度和氣壓下的飽和絕對(duì)濕度的比值，常用來衡量空氣濕度，在濕度較高情況下，空氣中水汽所含的自由基H、OH等迅速將臭氧分解為氧分子，降低臭氧濃度[23]。Pearson相關(guān)性分析表明，嘉興市區(qū)O3小時(shí)濃度與相對(duì)濕度相關(guān)性為顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.473，說明低濕度有利于O3的生成。

表 相對(duì)濕度、氣壓等不同氣象要素范圍對(duì)應(yīng)O3濃度Tab. Different ranges of relative humidity and pressure correspond to O3 concentrations

2.2.4 氣壓對(duì)O3的影響

氣壓對(duì)O3濃度的影響如上表所示，當(dāng)氣壓小于1010hPa，O3-1h濃度隨著氣壓的升高而升高，當(dāng)氣壓大于1010hPa是，O3-1h濃度隨遷氣壓的升高而降低。氣壓小于990hPa時(shí)段集中在當(dāng)年度7月25日～27日之間，上述時(shí)段為臺(tái)風(fēng)“煙花”過境，由臺(tái)風(fēng)帶來的風(fēng)力加強(qiáng)和短時(shí)強(qiáng)降雨對(duì)空氣質(zhì)量“洗刷”效應(yīng)明顯，由此導(dǎo)致O3-1h濃度較低。當(dāng)氣壓較低時(shí)，嘉興以暖濕氣流為主，出現(xiàn)高溫，晴空和高日照時(shí)數(shù)的天氣，利于光化學(xué)反應(yīng)生成O3；當(dāng)出現(xiàn)高氣壓時(shí)，由于北方冷空氣南下，氣溫有所下降，不利于O3生成，且冷空氣南下時(shí)的大風(fēng)天氣利于污染物的擴(kuò)散，因此O3濃度較低[24]。Pearson相關(guān)性分析表明，嘉興市區(qū)O3小時(shí)濃度與氣壓相關(guān)性為顯著負(fù)相關(guān)，Pearson相關(guān)系數(shù)為-0.288，說明排除臺(tái)風(fēng)影響后，高壓有利于O3的生成。

2.2.5 降水對(duì)O3的影響

從O3小時(shí)濃度看，非降水時(shí)段O3-1h均值濃度為66μg/m3，降水時(shí)段O3-1h均值濃度為51μg/m3，說明非降水時(shí)段O3濃度要高出降水時(shí)段O3濃度近23%，從日超標(biāo)情況看，2021年嘉興市區(qū)發(fā)生臭氧超標(biāo)情況共27天，均發(fā)生在非降水日，說明降水對(duì)O3濃度有明顯的影響。主要原因?yàn)?，一方面降水?duì)臭氧的前體物VOCs、NOX等物質(zhì)有一定的清除作用，從而導(dǎo)致產(chǎn)生O3的光化學(xué)反應(yīng)難以持續(xù)進(jìn)行，另一方面降水帶來的云系增強(qiáng)，濕度增強(qiáng)、氣溫降低進(jìn)一步抑制了光化學(xué)反應(yīng)。

2.3 前體物對(duì)O3濃度的影響

2.3.1 NO2對(duì)O3的影響

前體物NO2在紫外線照射下，會(huì)發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生二次污染物O3。Pearson相關(guān)性分析表明，嘉興市區(qū)O3小時(shí)濃度與NO2小時(shí)濃度相關(guān)系數(shù)為0.792，相關(guān)性為顯著負(fù)相關(guān)。從一天兩者逐小時(shí)的濃度變化情況看(見圖7)，早上隨著人類活動(dòng)增強(qiáng)，至上午7時(shí)NO2累積濃度至高值(39μg/m3)，但隨著太陽(yáng)輻射增強(qiáng)和氣溫升高，光化學(xué)反應(yīng)活躍，通過消耗大量NO2而生成O3，13時(shí)NO2小時(shí)濃度降至日最低水平(22μg/m3)后，14時(shí)O3小時(shí)濃度也隨即達(dá)到峰值(105μg/m3)；

圖7 NO2與O3逐時(shí)濃度變化關(guān)系圖Fig.7 Relationship between hourly concentration variation of NO2 and O3

傍晚當(dāng)太陽(yáng)輻射作用減弱后，環(huán)境空氣中光化學(xué)反應(yīng)減弱，NO2消耗速度放緩，O3小時(shí)濃度也逐步降低，同時(shí)隨著晚高峰的來臨，機(jī)動(dòng)車尾氣排放又在逐漸增強(qiáng)，至19時(shí)NO2濃度達(dá)到峰值(41μg/m3)，在夜間NO2和O3濃度均維持在相對(duì)穩(wěn)定的水平，說明O3與NO2存在一個(gè)“此消彼長(zhǎng)”的過程[25]。

2.3.2 VOCs對(duì)O3的影響

VOCs是 O3形成的重要前體物，大氣中 的 VOCs等氣體在紫外光照射和高溫條件下會(huì)發(fā)生快速的光化學(xué)鏈?zhǔn)椒磻?yīng). 采用 MIR 法對(duì)嘉興市各 VOCs 物種的 OFP 進(jìn)行估算，圖8和圖9給出了2021年每月不同 VOCs 組分及 OFP濃度及年均值濃度占比情況。結(jié)果顯示，觀測(cè)期間VOCs濃度呈現(xiàn)冬季高夏季低的趨勢(shì)。烷烴濃度最高為8.6μg/m3，占比54.2%；其次是芳香烴濃度為4.4μg/m3，占比為27.9%，烯烴濃度為1.9μg/m3，占比11.8%，炔烴濃度為1μg/m3，占比6.1%。而OFP濃度中芳香烴最高，為82.2，占比64%，其次為烯烴26.2μg/m3，占比20.4%，烷烴為19.1μg/m3，占比14.8%，炔烴最低為1.1μg/m3，占比0.8%。因此對(duì)于臭氧污染防治時(shí)，應(yīng)優(yōu)先對(duì)芳香烴物種進(jìn)行減排。

圖8 VOCs濃度及臭氧生成潛勢(shì)(OFP)年變化Fig.8 Annual variation of VOCs concentration and ozone formation potential (OFP)

圖9 VOCs濃度及臭氧生成潛勢(shì)(OFP)濃度及占比Fig.9 VOCs concentration and ozone formation potential (OFP)concentration and proportion

3 結(jié) 論

(1)2021年嘉興市區(qū)環(huán)境空氣中O3-8h滑動(dòng)平均濃度冬春季低，夏秋季高，1月份臭氧濃度最低(76μg/m3)，9月份臭氧濃度達(dá)到當(dāng)年峰值(180μg/m3)，受有利氣象條件影響，夏季臭氧濃度有所下降。O3濃度日變化特征為“單峰型”，O3小時(shí)濃度最低值出現(xiàn)在上午6時(shí)，最高值出現(xiàn)在下午14時(shí)。

(2)嘉興市區(qū)O3小時(shí)濃度與氣溫相關(guān)性為顯著正相關(guān)，高溫天極易引發(fā)大氣光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而造成臭氧濃度超標(biāo)，與相對(duì)濕度為負(fù)相關(guān)，O3小時(shí)濃度與氣壓為負(fù)相關(guān)(扣除臺(tái)風(fēng)影響)，降水有利于O3小時(shí)濃度的降低；白天O3濃度高于夜間，當(dāng)風(fēng)向?yàn)槲髂?、南或東南風(fēng)，且風(fēng)速大于4m/s時(shí)，O3濃度較高，說明西南、東南等方向可能存在臭氧的污染區(qū)。

(3)嘉興市區(qū)NO2與臭氧顯著負(fù)相關(guān)，VOCs中芳香烴對(duì)臭氧生成潛勢(shì)最大，應(yīng)優(yōu)先對(duì)芳香烴物種進(jìn)行減排。

(4)建議根據(jù)氣象因素的季節(jié)性變化和前體物主要影響組分，大力推進(jìn)本地區(qū)產(chǎn)業(yè)、能源、運(yùn)輸結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整，提升工業(yè)、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域清潔低碳水平，聚焦臭氧超標(biāo)高發(fā)的夏秋季節(jié)，持續(xù)推進(jìn)機(jī)動(dòng)污染防治和重點(diǎn)行業(yè)深度治理，特別是強(qiáng)化工業(yè)企業(yè)VOCs排放管控。