鐘 敏，謝容生

(1.云南綠色環(huán)境科技開發(fā)有限公司，昆明 650032；2.云南新世紀(jì)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，昆明 650032；3.云南省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，昆明 650032)

前 言

近幾年，石油烴在土壤中污染物含量大大超過了國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值，大量進(jìn)入土壤后會(huì)對土壤造成嚴(yán)重的污染，破壞其原本的性質(zhì)，對生態(tài)環(huán)境造成危害[1-2]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，人類活動(dòng)已經(jīng)致使2×105t石油烴進(jìn)入土壤[3]，全國超過9×106hm2面積的土壤中含有的石油類污染物[4～6]。石油烴進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，會(huì)使動(dòng)物出現(xiàn)麻醉、昏迷的癥狀、細(xì)胞壞死[7]；石油烴進(jìn)入植物組織后，高分子烴形成薄膜阻塞植物表面的氣孔，影響蒸騰、呼吸和光合作用等生理機(jī)能[8]，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害。因此，石油烴土壤污染引發(fā)了高度關(guān)注，其修復(fù)治理成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

1 材料及方法

1.1 原料

采集于云南昭通表層沒有被污染的土壤作為原始土樣，土壤基本性質(zhì)如表1所示。將土壤中的樹枝、石塊、樹葉等雜質(zhì)去掉，在室內(nèi)將土樣風(fēng)干，要注意避光，研磨后過10目(孔徑約2mm)篩，將石油烴加入未被污染土壤進(jìn)行模擬石油烴污染土壤，然后進(jìn)行篩分混合均勻，放在室內(nèi)進(jìn)行自然風(fēng)干，待配制土樣風(fēng)干后，研磨后過10目篩，備用。

表1 樣品性質(zhì)Tab.1 The properties of the sample

1.2 儀器設(shè)備

本章實(shí)驗(yàn)主要用到的儀器設(shè)備見表2。

表2 儀器與設(shè)備Tab.2 Instruments and Equipment

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置模擬結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

1.4 檢測指標(biāo)及檢測方法

采用的是基于《土壤中石油類的測定-紅外光度法》中的分析方法和質(zhì)譜分析方法[18]，利用15mL四氯化碳，超聲水浴鍋超聲萃取30min，再放入回旋振蕩器，以200次/min速度振蕩2h，加入0.1g無水硫酸鈉和0.1g硅鎂吸附劑，再用四氯化碳定容到25mL。經(jīng)過上述萃取石油烴利用紅外分光測油儀進(jìn)行土壤中石油類含量的測定。

通過研究分析電活化過硫酸鹽后對石油烴的降解分析，通過循環(huán)伏安曲線分析氧化還原活性變化以驗(yàn)證電活化作用；然后分別考察pH值、過硫酸鹽初始濃度、水土比和電場強(qiáng)度等對土壤中石油烴降解速率的影響，以探究在電活化作用下對石油烴污染土壤修復(fù)效果評估。通過相關(guān)儀器檢測相應(yīng)硫酸鹽濃度，電場及酸堿度。本實(shí)驗(yàn)每個(gè)因素設(shè)置三個(gè)平行樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為三平行樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電活化對石油烴去除率

通過分別以9000、18000、27000mg/kg的石油烴含量土壤進(jìn)行高級氧化實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)制備三組樣品，在不同濃度下進(jìn)行空白對照即未進(jìn)行電活化和進(jìn)行外加電場(1.5V/cm)的活化試驗(yàn)，分析電活化過硫酸鹽降解效果，每組設(shè)置三個(gè)平行樣。土壤石油烴的去除率如圖2所示。

圖2 電活化作用下石油烴的去除率Fig.2 Removal rate of petroleum hydrocarbon under electrokinetic activated

由圖2可知，石油烴在18000mg/kg時(shí)呈現(xiàn)了更高的去除效率。電活化增強(qiáng)了過硫酸鹽對石油烴的降解作用，可能是由于電場作用促使過硫酸鹽產(chǎn)生更多的硫酸根自由基促進(jìn)石油烴的氧化；同時(shí)在電場作用下，石油烴之間的電子遷移轉(zhuǎn)化也可能促進(jìn)電化學(xué)作用促使降解率增加。另一方面，濃度對過硫酸鹽活化性能表現(xiàn)了不同的降解效果，在18000mg/kg表現(xiàn)出更高的去除率(98.7%)，其次是9000(89.6%)和27000(83.3%)。

2.2 電活化后土壤電化學(xué)活性變化

在電場作用下對過硫酸鹽進(jìn)行電化學(xué)分析，在反應(yīng)12h后對對照組和加電場作用過硫酸鹽的石油烴污染土壤的進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測定分析其氧化還原性能，循環(huán)伏安法用來分析電活化后氧化還原性能變化。圖3為電活化過硫酸鹽后CV掃描測試的結(jié)果。測試過程當(dāng)中工作電極為陽極，陰極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極(0.199V vs. SHE)，掃描速率為10mV/s。

圖3 循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve

通過對比CV曲線發(fā)現(xiàn)，電活化后過硫酸鹽獲得的背景電流都比未進(jìn)行電場活化要大的多，這是因?yàn)殡娀罨螽a(chǎn)生更對的硫酸根自由基具有較好的氧化還原活性，使電極表現(xiàn)出比未經(jīng)電活化更大的電容特征，因而CV掃描得到的背景電流大的多。電活化過硫酸鹽的CV掃描曲線表現(xiàn)出明顯的氧化還原特征峰，可能是因?yàn)檠趸栽黾樱率故蜔N氧化還原[19]。

2.3 pH值對石油烴降解速率的影響

根據(jù)上述步驟，考察pH對土壤石油烴降解速率的影響，制備三組樣品，pH分別為5、7、9，每組設(shè)置三個(gè)平行樣。土壤的pH值對石油烴降解率的試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 pH值對石油烴降解速率的影響Tab.3 Influence of pH on degradation rate of petroleum hydrocarbon

圖4 pH值對石油烴降解趨勢圖Fig.4 pH on the degradation rate of petroleum hydrocarbon

2.4 過硫酸鹽初始濃度對石油烴降解速率的影響

根據(jù)上述步驟，考察過硫酸鹽初始濃度對土壤石油烴去除率的影響，制備三組樣品，過硫酸鹽初始濃度分別為0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L，每組設(shè)置兩個(gè)平行樣。過硫酸鹽初始濃度對石油烴降解速率的試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 初始濃度對石油烴降解速率的影響Tab.4 Influence of initial concentration on degradation rate of petroleum hydrocarbon

由圖5的降解趨勢結(jié)果可知，反應(yīng)在進(jìn)行到12h左右，反應(yīng)體系的氧化降解能力明顯增加，石油烴降解速率顯著增加，12h后石油烴降解速率增長緩慢?？梢钥闯?，在12h前，在三個(gè)濃度的過硫酸鹽的作用下，石油烴降解速率最快，隨著時(shí)間的推移，在12h到24h之間，石油烴降解速率減慢，石油烴含量有所上升，但過硫酸鹽初始濃度為1mol/L時(shí)增長速率較其他兩者較慢。在整個(gè)圖中，過硫酸鹽初始濃度為0.5mol/L時(shí)石油烴含量最高，過硫酸鹽初始濃度為1mol/L時(shí)最低，過硫酸鹽初始濃度為1.5mol/L時(shí)介于兩者之間，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是過硫酸鹽初始濃度很低(0.5mol/L)時(shí)，體系中只有少部分硫酸根自由基被激活，增加過硫酸鹽的濃度(1mol/L)，反應(yīng)中大量的硫酸根自由基被激活，所以石油烴含量下降，降解速率增加，而當(dāng)過硫酸鹽初始濃度繼續(xù)增加時(shí)(1.5mol/L)，體系中產(chǎn)生大量硫酸根自由基，多余的硫酸根自由基還來不及與污染物反應(yīng)就與自身發(fā)生反應(yīng)造成自由基猝滅，反應(yīng)終止。故最佳過硫酸鹽初始濃度為1mol/L。

圖5 初始濃度對石油烴降解趨勢圖Fig.5 Initial concentration on degradation rate of petroleum hydrocarbon

2.5 水土比對石油烴降解速率的影響

根據(jù)上述步驟，考察水土比對土壤石油烴去除率的影響，制備三組樣品，水土比分別為1∶1、1∶2、2∶1。每組設(shè)置三個(gè)平行樣。水土比對石油烴降解速率的試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 水土比對石油烴降解速率的影響Tab.5 Influence of the liquid-solid ratio on degradation rate of petroleum hydrocarbon

由圖6的降解趨勢結(jié)果可知，反應(yīng)進(jìn)行到12h時(shí)，石油烴含量下降顯著，隨著時(shí)間的增加，石油烴含量下降不明顯，反而有了上升趨勢。從圖6可知，當(dāng)水土比為1∶2時(shí)石油烴降解速率最好，而水土比為2∶1時(shí)降解速率最差，造成這種現(xiàn)象的原因可能是過硫酸鹽體積多，在電場力作用下，電解產(chǎn)生的硫酸根自由基較多，而且過硫酸鹽蒸發(fā)的量對電解不會(huì)產(chǎn)生太大的影響，使得較多的硫酸根自由基處于被激活的狀態(tài)，讓污染物的降解速率得到提高。

圖6 水土比對石油烴降解趨勢圖Fig.6 liquid-solid ratio on degradation rate of petroleum hydrocarbon

2.6 電場強(qiáng)度對石油烴降解速率的影響

根據(jù)上述步驟，考察電場強(qiáng)度對土壤石油烴去除率的影響，制備三組樣品，電場強(qiáng)度分別為1V/cm、1.5V/cm、2V/cm。每組設(shè)置三個(gè)平行樣。電場強(qiáng)度對石油烴降解速率的試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 電場強(qiáng)度對石油烴降解速率的影響Tab.6 Influence of voltage strength on degradation rate of petroleum hydrocarbon

由圖7的降解趨勢結(jié)果可知，在反應(yīng)進(jìn)行到12h時(shí)，土壤中石油烴含量急劇下降，電場強(qiáng)度為1.0V/cm時(shí)效果最明顯，效果最差的是電場為2.0V/cm時(shí)，隨著時(shí)間的推移，電場在1.5V/cm和2.0V/cm時(shí)含油量都呈現(xiàn)下降的趨勢，電場在1.0V/cm時(shí)反而上升，在36h左右電場為1.5V/cm含油量達(dá)到了最大值，隨后含油量都在下降。電場在1.0V/cm時(shí)含油量出現(xiàn)了折點(diǎn)，并且變化的趨勢不規(guī)律，這說明此時(shí)的土壤中出現(xiàn)了其他的物質(zhì)，從而影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對電場在2.0V/cm的土壤來說，處理12h時(shí)含油量下降后，此后變化的趨勢很平緩，這說明土壤中的石油烴降解已經(jīng)停止，過硫酸鹽產(chǎn)生的自由基已不再對污染物進(jìn)行捕捉了，達(dá)到了一個(gè)平衡的狀態(tài)。

圖7 電場強(qiáng)度對石油含量降解趨勢圖Fig.7 Voltage strength on degradation rate of petroleum hydrocarbon

3 結(jié) 論

過硫酸鹽活化技術(shù)主要利用在地下水和土壤的原位化學(xué)修復(fù)過程中，在實(shí)驗(yàn)研究中打破了以往的常規(guī)，采用外加電場進(jìn)行活化，相比較而言，具有創(chuàng)新性，也具有研究價(jià)值。因此，利用電活化過硫酸鹽高級氧化技術(shù)對石油烴的快速降解具有重要意義。

(1)電活化過硫酸鹽氧化作用下的石油烴去除率大于其他幾種活化方法，可用于石油烴污染土壤的氧化修復(fù)。

(2)電活化過硫酸鹽的最佳實(shí)驗(yàn)條件為pH=7、過硫酸鹽初始濃度為1mol/L、水土比1∶2、電場強(qiáng)度1.5V/cm；優(yōu)化條件下過硫酸鹽氧化技術(shù)對石油烴的降解率最高可達(dá)98.7%。

(3)本研究為高級氧化技術(shù)用于石油烴污染土壤修復(fù)的重要實(shí)踐，提供了一種電活化的方法和數(shù)據(jù)支撐，對石油烴類污染土壤的原位快速修復(fù)具有重要的基礎(chǔ)理論和現(xiàn)實(shí)意義。