趙之朋，俞正洲，杜麗麗，魏傳鐸，王佳鵬

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽谷 252300）

1992年，法國米其林公司提出“綠色輪胎”的概念，使用白炭黑替代炭黑應(yīng)用于溶聚丁苯橡膠（SSBR）體系中，以此降低輪胎的滾動阻力，同時保證輪胎的濕地抓著力大及耐磨性能好。

新能源汽車的興起對“綠色輪胎”有著較大的推動作用。新能源汽車在續(xù)航能力、車身質(zhì)量、輸出扭矩和體感噪聲方面與傳統(tǒng)燃油汽車區(qū)別較大，這要求新能源汽車輪胎在抓著力、低噪聲、低滾動阻力以及耐磨性能方面具有較強的表現(xiàn)[1-4]。

白炭黑的結(jié)構(gòu)不同，對“綠色輪胎”胎面膠性能的影響不同[5]。由于白炭黑表面富含大量羥基，極性大，致使白炭黑在橡膠基體中分散較為困難且易團聚，嚴(yán)重限制白炭黑應(yīng)用。目前提高白炭黑在膠料中分散性的方法[6]大致分為：調(diào)整混煉工藝、添加硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑原位改性、添加白炭黑分散劑以及直接添加預(yù)改性高分散性白炭黑等。

硅烷偶聯(lián)劑是一類有機硅化合物，其分子內(nèi)同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)的官能團，即有機官能團和硅氧烷官能團。在酸性無水和堿性環(huán)境中，硅烷偶聯(lián)劑的含氧官能團可直接與白炭黑表面的羥基（孤立位）進行偶聯(lián)作用；在酸性含水環(huán)境中硅烷偶聯(lián)劑的含氧官能團先與水反應(yīng)生成羥基，再與白炭黑表面的羥基進行偶聯(lián)作用。含硫硅烷偶聯(lián)劑的有機官能團可與橡膠發(fā)生接枝反應(yīng)，從而可在橡膠和無機填料的界面之間建立橋接，把兩種特性的材料相結(jié)合，提高白炭黑填充膠料的性能。硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑的改性程度大小直接影響白炭黑的分散性。

本工作主要研究白炭黑硅烷化改性程度的表征方法及不同用量偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑對胎面膠性能的影響，以期為白炭黑高填充量膠料的實際生產(chǎn)提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號RC2564-T，充油37.5份，中國石油獨山子石化公司產(chǎn)品；釹系順丁橡膠，牌號Buna CB24，德國朗盛集團產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；白炭黑Newsil?175，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅-80、防護蠟3241、硫黃-80、促進劑CBS-80，山東陽谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

SSBR 96.25，順丁橡膠 30，炭黑N234 10，白炭黑 60，偶聯(lián)劑Si69 變量（V1配方 0，V2配方 2，V3配方 5），硬脂酸 3，氧化鋅-80 3.75，防老劑4020 2，防老劑RD 1，防護蠟3241 1，硫黃-80 1.88，促進劑CBS-80 1.88，其他2.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，大連誠信橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7017-M型老化試驗箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；3365型萬能電子拉力試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；MonTech MDR 3000型橡膠加工分析（RPA）儀，德國蒙泰克集團產(chǎn)品；VR-7130型動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，日本上島制作所產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

混煉膠的制備采用3段混煉工藝，一段和二段混煉在XSM-1/10～120型密煉機中進行，三段混煉在XK-160型開煉機上進行。在密煉過程中通過調(diào)整轉(zhuǎn)速和循環(huán)水冷卻來控制膠料溫度、通過調(diào)整硅烷化反應(yīng)時間來控制硅烷化反應(yīng)程度[7]。為防止焦燒的發(fā)生，密煉過程中膠料溫度應(yīng)控制在155 ℃以下，并在密煉最后階段通過調(diào)整轉(zhuǎn)速將膠料溫度控制在（150±3） ℃保持180 s，以促使白炭黑與偶聯(lián)劑Si69進行充分的硅烷化反應(yīng)。

一段混煉工藝為：密煉機的初始溫度為50～60 ℃，填充因數(shù)為0.73，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為65 r·min-1，加生膠→壓壓砣（60 s）→提壓砣→加1/2白炭黑、炭黑、1/2偶聯(lián)劑Si69（10 s）→混煉（60 s）→提壓砣（10 s）、加剩余白炭黑和偶聯(lián)劑Si69→混煉（60 s）→提壓砣清掃（10 s）→混煉（50 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣混煉（50 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣→調(diào)整轉(zhuǎn)速→（150±3） ℃下保持180 s→排膠。

二段混煉工藝為：密煉機的初始溫度為50～60 ℃，填充因數(shù)為0.70，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為65 r·min-1，加一段混煉膠→壓壓砣（60 s）→提壓砣→加防老劑、硬脂酸、氧化鋅（10 s）→壓壓砣→在（150±3） ℃下保持180 s→排膠。

三段混煉工藝為：開煉機的前輥溫度為70 ℃，后輥溫度為80 ℃，在1.4 mm輥距下，將二段混煉膠包輥60 s，加入硫黃和促進劑CBS-80，混煉吃料60 s，左右割刀各2次，每次間隔30 s；在0.2 mm輥距下，薄通、打三角包4個，在1 mm輥距下打卷6個，將輥距調(diào)整為1.8 mm，下片，停放待用。

混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 分析測試

1.5.1 Payne效應(yīng)

采用RPA儀對未加硫黃和促進劑的二段混煉膠進行Payne效應(yīng)測試，測試條件：在120 ℃、1.67 Hz頻率、7%應(yīng)變下掃描25 min，然后在100 ℃、0.1 Hz頻率下進行應(yīng)變掃描，應(yīng)變范圍0.1%～50%，測試彈性模量（G'）。

1.5.2 小應(yīng)變等溫試驗

采用RPA儀對未加硫黃和促進劑的二段混煉膠進行G'的測試，測試條件：溫度 160 ℃，頻率1.67 Hz，應(yīng)變 變量（1%，3%，10%），時間 10 min。

1.5.3 動態(tài)力學(xué)性能

采用DMA儀進行溫度掃描，測試條件：溫度范圍 -70～100 ℃，頻率 10 Hz，靜應(yīng)變 5%，動應(yīng)變 0.25%，升溫速率 1 ℃·min-1。

1.5.4 其他性能

膠料其他各項性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Payne效應(yīng)

二段混煉膠的G'-應(yīng)變曲線如圖1所示。

圖1 二段混煉膠的G'-應(yīng)變曲線

從圖1可以看出，V1配方混煉膠在小應(yīng)變下G'較大，隨著應(yīng)變的增大，G'急速下降，這種現(xiàn)象即為Payne效應(yīng)，這是由于在應(yīng)變作用下存在著填料網(wǎng)絡(luò)破壞與重建的動態(tài)過程，在不同的應(yīng)變下，兩者速率不同[8-10]。白炭黑填充膠料中各部分的相互作用分別對膠料的G'作貢獻，其中流體動力學(xué)的影響、橡膠與橡膠的網(wǎng)絡(luò)、填料與橡膠之間的相互作用對于G'的貢獻是不依賴于應(yīng)變的。在應(yīng)變小于50%時，填料與填料之間的網(wǎng)絡(luò)破壞是引起白炭黑填充膠料G'變化的主要原因。隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，膠料的Payne效應(yīng)顯著減小。與未添加偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，當(dāng)偶聯(lián)劑Si69占白炭黑用量的1/30時，ΔG'下降27.9%；當(dāng)偶聯(lián)劑Si69占白炭黑用量的1/12時，ΔG'下降58.8%，表明偶聯(lián)劑Si69可改善白炭黑的分散。V1配方膠料的Payne效應(yīng)較強，主要是因為未加入偶聯(lián)劑Si69對白炭黑改性，白炭黑與橡膠的相容性差，且在測試過程中120 ℃加熱階段使在密煉剪切作用下分散的白炭黑二次團聚。

2.2 小應(yīng)變等溫試驗

在160 ℃、不同小應(yīng)變下進行等溫試驗，二段混煉膠的G'-時間曲線如圖2—4所示。不同應(yīng)變下二段混煉膠的G'差異如表1所示，GV1'，GV2'和GV3'分別為V1，V2，V3配方膠料G'的最大值。

表1 不同應(yīng)變下二段混煉膠的G'差異

圖2 1%應(yīng)變下二段混煉膠的G'-時間曲線

圖3 3%應(yīng)變下二段混煉膠的G'-時間曲線

圖4 10%應(yīng)變下二段混煉膠的G'-時間曲線

從圖2—4可以看出，隨著時間的延長，3種膠料的G'都呈增大趨勢。因膠料為未添加硫化體系的二段混煉膠，故引起G'增大的主要原因為白炭黑之間的相互作用。V1配方膠料的G'大于V2和V3配方膠料，并隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，膠料的G'呈減小趨勢。這表明填料之間的相互作用減小，白炭黑的分散性變好。在3種應(yīng)變下膠料的G'變化趨勢一致，證實了試驗結(jié)果的有效性和一致性。

從表1可以看出，應(yīng)變從1%增大至10%，二段混煉膠的G'變化率從26%減小至8%，表明相同溫度、頻率和時間下，應(yīng)變越小，越能區(qū)分白炭黑分散性的優(yōu)劣。

2.3 門尼粘度和硫化特性

膠料的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

表2 膠料的門尼粘度和硫化特性

從表2可以看出，隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，膠料的門尼粘度變小，t10延長。這是因為未經(jīng)偶聯(lián)劑Si69改性的白炭黑在膠料中容易二次團聚，在加熱的狀態(tài)下團聚加劇，造成填料與填料之間的作用力增大，所以V1配方膠料的門尼粘度大。值得注意的是，V1配方膠料的t10較短，不是由橡膠與硫黃的交聯(lián)速率快引起的，而是白炭黑團聚引起的假焦燒現(xiàn)象；V2和V3配方膠料中偶聯(lián)劑Si69對白炭黑的硅烷化改性減少了白炭黑表面羥基，降低了極性，白炭黑在橡膠體系中的分散性得到提高，并且有效降低了白炭黑的二次團聚現(xiàn)象，提高了膠料的加工性能。

從表2還可以看出：V1配方膠料的FL明顯大于和ts2長于V2和V3配方膠料，這是因為未改性白炭黑在膠料中容易二次團聚，膠料轉(zhuǎn)矩上升較快；V3配方膠料的交聯(lián)密度高于V2配方膠料，其原因是偶聯(lián)劑Si69含有多硫鍵，會有單質(zhì)硫的釋放，參與膠料的交聯(lián)，從而可以提高膠料的交聯(lián)密度。

2.4 物理性能

膠料的物理性能如表3所示。

表3 膠料的物理性能

從表3可以看出，隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，膠料的100%和300%定伸應(yīng)力均有所增大。V1配方膠料的交聯(lián)密度最大，但其硫化膠的定伸應(yīng)力最小，說明小應(yīng)變下膠料中白炭黑的團聚網(wǎng)絡(luò)不易被破壞，在小應(yīng)變下測得的交聯(lián)密度與大應(yīng)變下測得的定伸應(yīng)力成反比，表明白炭黑硅烷化改性程度不足而易團聚；V2和V3配方膠料的定伸應(yīng)力增大，這是因為偶聯(lián)劑Si69可促進白炭黑與膠料的硅烷化反應(yīng)，還可以產(chǎn)生部分單質(zhì)硫與膠料進行交聯(lián)。

采用大應(yīng)變模量與小應(yīng)變模量的比值，即300%定伸應(yīng)力與100%定伸應(yīng)力的比值亦可表征填料網(wǎng)絡(luò)化作用，其比值越大，說明填料網(wǎng)絡(luò)化作用越小，填料分散性越好、硅烷化反應(yīng)越完全。

從表3還可以看出，隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，填料分散性改善，膠料的硬度和耐磨性能提高。

2.5 動態(tài)力學(xué)性能

膠料的動態(tài)力學(xué)性能如表4所示，其中tanδ為損耗因子。

表4 膠料的動態(tài)力學(xué)性能

從表4可以看出：與V1配方膠料相比，V2和V3配方膠料0和60 ℃時的tanδ較小，抗?jié)窕阅苈越档停琕3配方膠料的抗?jié)窕阅軆?yōu)于V2配方膠料；隨著偶聯(lián)劑Si69用量的增大，膠料的滾動阻力和壓縮疲勞溫升降低。這是因為偶聯(lián)劑Si69產(chǎn)生的單質(zhì)硫增多，膠料的模量增大，壓縮永久變形減小，同時白炭黑與膠料的偶聯(lián)使填料之間的相互作用減小，故生熱降低。

3 結(jié)論

（1）填料與填料之間的相互作用強烈依賴于應(yīng)變，在小于50%應(yīng)變下，填料與填料之間的網(wǎng)絡(luò)破壞是引起白炭黑填充膠料G'變化的主要原因，所以小于50%應(yīng)變下的Payne效應(yīng)可以很好地表征白炭黑的硅烷化改性程度。

（2）在相同溫度、頻率和時間下，應(yīng)變越小，越能區(qū)分出白炭黑的分散性優(yōu)劣，通過RPA小應(yīng)變等溫試驗得到的彈性模量可以表征白炭黑的硅烷化改性程度。

（3）未改性的白炭黑在膠料中容易二次團聚，受熱后團聚加劇，造成填料與填料之間的作用力增加，膠料轉(zhuǎn)矩上升較快，可通過門尼粘度、焦燒時間、交聯(lián)密度表征不同配方膠料白炭黑的硅烷化改性程度的差異。

（4）大應(yīng)變模量與小應(yīng)變模量的比值越大，說明填料網(wǎng)絡(luò)化作用越小，硅烷化反應(yīng)越完全，填料分散性越好。

（5）膠料的硬度和耐磨性能以及DMA儀測得的tanδ和動態(tài)壓縮生熱也可側(cè)面表征白炭黑的硅烷化改性程度。

以上試驗方法所得數(shù)據(jù)需要綜合參照對比并加以深度分析，才能更加準(zhǔn)確地判定出硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑硅烷化改性程度的優(yōu)劣。