趙永鵬,賀新福,王東杰,楊 文

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所,北京 102413)

反應(yīng)堆壓力容器(reactor pressure vessel, RPV)是壓水反應(yīng)堆中不可更換的安全相關(guān)部件,裝載著堆內(nèi)構(gòu)件、燃料組件和一回路冷卻水,它的完整性對反應(yīng)堆的安全運行起著重要作用。壓力容器在服役期間處于由強輻射場、高溫、高壓、應(yīng)力和腐蝕性條件產(chǎn)生的極端環(huán)境中,在高能中子(E>1 MeV)的轟擊下,RPV鋼中晶格原子發(fā)生級聯(lián)碰撞,造成位移級聯(lián)損傷,產(chǎn)生空位和自間隙原子等點缺陷及其團簇;形成的點缺陷及其團簇具有很高的移動性,加速了溶質(zhì)原子的擴散,在溫度場、應(yīng)力場的作用下,經(jīng)過長時間的演化,在RPV鋼中形成析出物、位錯環(huán)等微觀缺陷以及元素的晶界偏聚[1-3]。這會使RPV鋼出現(xiàn)輻照硬化和輻照脆化,導(dǎo)致材料韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高,增加壓力容器發(fā)生脆性斷裂的風險,直接威脅核設(shè)施的安全運行[4-5]。

研究表明,中子輻照誘發(fā)RPV鋼脆化的機制可分為兩類:主導(dǎo)機制為硬化脆化,即輻照導(dǎo)致材料形成高密度納米級的溶質(zhì)缺陷團簇,這些輻照缺陷會阻礙位錯運動而使材料發(fā)生硬化和脆化;另一類機制為非硬化脆化,即輻照導(dǎo)致某些弱化晶界的溶質(zhì)元素(如磷元素)偏析至晶界上,使得晶界強度降低而發(fā)生脆性斷裂[6-9]。目前,國內(nèi)核電站廣泛使用的RPV鋼為國產(chǎn)A508-3鋼,磷的含量受到嚴格的限制,因此非硬化脆化的貢獻很小,輻照脆化由硬化脆化主導(dǎo)。

為了對RPV鋼輻照脆化行為進行預(yù)測與監(jiān)督,國內(nèi)外一直致力于建立RPV鋼輻照硬化和脆化的預(yù)測模型。中國原子能科學(xué)研究院的材料輻照效應(yīng)團隊長期致力于多尺度模擬方法的研究,建立了針對RPV鋼輻照脆化的多尺度模擬方法,自主開發(fā)了MISA系列多尺度模擬程序,涵蓋分子動力學(xué)、蒙特卡羅、團簇動力學(xué)和位錯動力學(xué)等多個方法,能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)堆關(guān)鍵部件材料輻照損傷的多尺度模擬研究。各國開發(fā)的RPV鋼輻照脆化多尺度模擬軟件可建立微觀缺陷和宏觀性能間的相關(guān)關(guān)系,如歐盟開發(fā)的RPV-1軟件[10]和美國開發(fā)的Grizzly軟件[11],均采用位錯動力學(xué)方法建立了析出物和位錯環(huán)等輻照微結(jié)構(gòu)與硬化之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,進而定量預(yù)測輻照脆化。因此,精確表征輻照后RPV鋼中產(chǎn)生的微觀缺陷對于預(yù)測RPV鋼的宏觀性能具有重要意義。

溶質(zhì)缺陷團簇是RPV鋼中主導(dǎo)的輻照缺陷,由于其富含溶質(zhì)原子Cu、Mn、Ni等,也可稱為富Cu析出物和富Mn-Ni析出物等[1-2,12]。許多學(xué)者針對溶質(zhì)缺陷團簇的形核長大以及其對力學(xué)性能的影響開展了大量的實驗和計算模擬研究,研究發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)缺陷團簇是通過級聯(lián)碰撞過程中產(chǎn)生的自間隙團簇或空位團簇的誘導(dǎo)偏析機制形成和發(fā)展的[13]。然而,究竟哪種機制占主導(dǎo)目前未有定論,如Castin等[14]認為不可移動的間隙型位錯環(huán)主導(dǎo)了RPV鋼中溶質(zhì)缺陷團簇的形核長大過程,即級聯(lián)碰撞會導(dǎo)致材料產(chǎn)生可遷移的間隙原子團簇或小尺寸位錯環(huán),在遇到溶質(zhì)原子后其遷移過程會由于間隙團簇的強吸引作用而短暫停滯,由此成為缺陷阱吸收更多的點缺陷和溶質(zhì)原子,溶質(zhì)原子綴飾位錯環(huán)從而形成間隙型溶質(zhì)團簇;Lambrecht等[15]研究發(fā)現(xiàn)Mn原子易與基體Fe原子相結(jié)合,吸引間隙原子形成間隙型位錯環(huán),進而成為析出相的成核點,吸引含Ni、Si的其他缺陷-溶質(zhì)復(fù)合體; Glade等[16]采用正電子湮沒技術(shù)在Fe-Cu合金中探測到了納米級溶質(zhì)-空位團簇的存在,溶質(zhì)原子會借助空位擴散,并在空位團簇附近偏析形成空位型溶質(zhì)團簇;王曉童等[17]認為同時考慮間隙型位錯環(huán)主導(dǎo)和空位團簇主導(dǎo)這兩種析出物形核機理的團簇動力學(xué)模型可以更好地模擬RPV鋼的輻照損傷行為。

目前針對空位團簇主導(dǎo)的析出相形核長大的研究較少,由于微觀表征技術(shù)的限制,實驗上很難直接觀測到RPV鋼中的溶質(zhì)-空位團簇:如正電子湮沒技術(shù)對材料中的空位型缺陷非常敏感,可探測空位型缺陷的濃度、分布等,但難以表征溶質(zhì)-空位團簇的真實結(jié)構(gòu)[16,18];原子探針層析技術(shù)盡管可以觀測到溶質(zhì)團簇,卻無法表征團簇內(nèi)部的點缺陷[2]。因此,許多學(xué)者從模擬計算的角度開展了相關(guān)研究,如Al-Motasem等[19-20]采用分子動力學(xué)等方法對Fe-Cu-Ni合金中的溶質(zhì)-空位團簇進行計算模擬,從團簇結(jié)合能和表面能等角度探究溶質(zhì)-空位團簇的形核長大機制;Zhang等[21]研究了Cu與點缺陷、位錯、位錯環(huán)和空位團簇之間的相互作用機制,系統(tǒng)分析了Fe-Cu合金中富Cu析出物的演化行為。然而,研究未對溶質(zhì)-空位團簇的成分、結(jié)構(gòu)等信息進行詳細分析,關(guān)于溶質(zhì)-空位團簇形核長大機制的研究相對較少,對于空位團簇主導(dǎo)的析出物形核長大機制有待進一步研究。

本工作聚焦于輻照后RPV鋼中產(chǎn)生的溶質(zhì)-空位團簇,以FeCuMnNi合金體系為研究對象,從原子尺度分析探討溶質(zhì)原子與空位團簇的作用機制,深入理解溶質(zhì)-空位團簇的形核長大機制。

1 模擬方法及條件

本研究基于Metropolis蒙特卡羅(Metropolis Monte Carlo, MMC)方法[22-23]獲取FeCuMnNi合金體系中溶質(zhì)-空位團簇的熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型,分別對Fe-Cu、Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni共4種合金進行模擬,其中Cu、Mn、Ni的原子分數(shù)分別為1.34at.%、1.50at.%和1.00at.%。在初始盒子中心預(yù)置不同尺寸(含5、10、20、50、100和200空位)的空位團簇,設(shè)定不同的模擬溫度(373、473、573和673 K),共計得到了400余個溶質(zhì)-空位團簇的穩(wěn)定構(gòu)型。同時,采用分子靜力學(xué)(molecular statics, MS)方法對MMC模擬得到的穩(wěn)定構(gòu)型做原子尺度分析,計算了溶質(zhì)-空位團簇與溶質(zhì)原子的結(jié)合能以及溶質(zhì)-空位團簇的表面能。采用開源可視化工具(open visualization tool, OVITO)[24]進行原子結(jié)構(gòu)分析,選用公共近鄰分析法分析團簇內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)的變化。通過對團簇中原子結(jié)構(gòu)和能量的分析,探究RPV鋼中溶質(zhì)-空位團簇的形核長大機制。

MMC方法采用由Bonny等[25-29]開發(fā)的Fe-Cu-Mn-Ni多元勢函數(shù),采用等溫等壓系綜,初始盒子構(gòu)型的x、y、z方向分別平行于[1 0 0]、[0 1 0]和[0 0 1]晶向,盒子尺寸為30a0×30a0×30a0(晶格常數(shù)a0=0.285 5 nm),溶質(zhì)原子Cu、Mn、Ni按原子占比隨機分布在Fe基體中。模擬采用周期性邊界條件,為防止由于周期性邊界條件可能導(dǎo)致的空位團簇間的相互作用,計算設(shè)定的預(yù)置空位團簇最多含有200個空位。采用MMC方法對每一個初始盒子構(gòu)型模擬不少于100萬步,當系統(tǒng)構(gòu)型能量基本保持不變時認為達到穩(wěn)定狀態(tài),對其中的每一步而言,可分為弛豫和交換兩個獨立的步驟:弛豫獲得能量最低的系統(tǒng)構(gòu)型以及隨機交換不同種類的兩個原子的位置。每次執(zhí)行完上述兩個步驟,是否接受新的系統(tǒng)構(gòu)型由Metropolis判據(jù)確定,該判據(jù)如式(1)所示。該判據(jù)以概率接受新的構(gòu)型狀態(tài),而不是使用完全確定的規(guī)則,這使得算法具有逃脫局部極值和避免過早收斂的全局優(yōu)化能力。

ε0≤exp(-ΔE/kBT)

(1)

式中:ε0為0～1均勻分布的隨機數(shù);ΔE為系統(tǒng)構(gòu)型能量的變化值;kB為玻爾茲曼常數(shù);T為溫度。

MS模擬使用的分子動力學(xué)程序為Dymoka[30-31],采用與MMC方法相同的勢函數(shù)。MS方法不考慮系統(tǒng)隨時間步的演化,主要過程為給定系統(tǒng)初始盒子構(gòu)型,計算每個原子的能量及所受的力,通過弛豫獲得能量更低的系統(tǒng)構(gòu)型。弛豫過程收斂需要同時滿足以下兩個條件:相鄰兩步原子平均能量的差值小于10-8eV;相鄰兩步每個原子受力差值小于0.01 eV/nm。溶質(zhì)-空位團簇與單個溶質(zhì)原子結(jié)合能的計算公式如式(2)所示,溶質(zhì)-空位團簇表面能γ的計算公式如式(3)所示。

Eb(Cu,CumVacl)=E[(N-l-m-1)Fe+

Cum-1Vacl+Cu]-

E[(N-l-m)Fe+CumVacl]

(2)

式中:CumVacl代表含m個銅原子和l個空位的溶質(zhì)-空位團簇;N為構(gòu)型原子總數(shù)目;Eb(Cu,CumVacl)為銅原子和CumVacl團簇的結(jié)合能;E[(N-l-m-1)Fe+Cum-1Vacl+Cu]為含Cum-1Vacl團簇和游離銅原子的構(gòu)型能量;E[(N-l-m)Fe+CumVacl]為含CumVacl團簇的構(gòu)型能量。

(3)

式中:Ecluster為團簇能量;Ebulk為團簇中原子內(nèi)聚能的總值;Rcluster為團簇半徑[32-33]。

用于描述合金中原子分布不均勻性的短程序參量(short range order, SRO)的計算公式如式(4)所示,考慮第一近鄰(1stnearest neighbor, 1nn)原子進行計算。

SROmn=1-Zmn/χnZm

(4)

式中:m和n代表原子類型;SROmn為mn原子對的短程序參量;Zmn為n類型原子第一近鄰m類型原子的數(shù)目;Zm為m類型原子第一近鄰原子總數(shù);χn為n類型原子在構(gòu)型中的占比。若SROmn>0,則mn原子對的出現(xiàn)頻率低于隨機合金中的出現(xiàn)頻率,即貧化狀態(tài);若SROmn<0,則mn原子對的出現(xiàn)頻率遠遠高于隨機合金中的出現(xiàn)頻率,即富集狀態(tài);若SROmn=0,則mn原子對在合金中隨機分布。

2 模擬結(jié)果及分析

2.1 Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團簇的穩(wěn)定構(gòu)型

圖1示出Fe-Cu合金在MMC模擬過程中系統(tǒng)構(gòu)型的變化,該算例的模擬溫度為473 K,模擬不少于100萬步,每5萬步輸出系統(tǒng)構(gòu)型中原子的坐標、能量等信息,用于可視化分析。如圖1a所示,初始構(gòu)型盒子中心預(yù)置了含50個空位的球形團簇,Cu原子均勻分布在Fe基體中。如圖1b所示,模擬至50萬步時,Cu原子已經(jīng)在空位團簇附近聚集形成了溶質(zhì)-空位團簇。繼續(xù)模擬至100萬步時,系統(tǒng)構(gòu)型基本保持不變,如圖1c所示。

白色——Cu;綠色——空位 a——0步;b——50萬步;c——100萬步圖1 Fe-Cu合金在MMC模擬過程中系統(tǒng)構(gòu)型的變化Fig.1 Atomic configuration change in Fe-Cu alloy during MMC simulation process

圖2示出該算例在模擬過程中系統(tǒng)構(gòu)型的Fe-Cu、Cu-Cu化學(xué)鍵數(shù)目和短程序參量隨模擬步數(shù)的變化。由圖2可見:隨著MMC模擬步數(shù)的增加,Fe-Cu化學(xué)鍵數(shù)目逐步降低至趨于穩(wěn)定,相應(yīng)短程序參量逐步升高至趨于穩(wěn)定,而Cu-Cu鍵則相反,這表明系統(tǒng)中Cu原子逐步聚集成團,且隨著模擬的進行而趨于穩(wěn)定。此外,還對模擬過程中的系統(tǒng)總能量進行統(tǒng)計,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)總能量逐步降低最終保持恒定。對其他算例進行類似分析,發(fā)現(xiàn)模擬過程均與本算例相近,因此本研究采用的MMC方法可以模擬得到合金體系中溶質(zhì)-空位團簇的熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型。

圖2 Fe-Cu合金系統(tǒng)構(gòu)型中Fe-Cu、Cu-Cu化學(xué)鍵數(shù)目和短程序參量隨模擬步數(shù)的變化Fig.2 Number of chemical bond and SRO parameter vs. simulation step in Fe-Cu alloy during simulation

采用MS方法計算了不同尺寸的空位團簇和純Cu團簇與Cu原子之間的結(jié)合能,結(jié)果列于表1。對于單原子和空位計算了其與第一近鄰原子的結(jié)合能,其中Cu-Vac(1nn)的結(jié)合能為0.09 eV,略高于Cu-Cu(1nn),與文獻[21]的計算結(jié)果趨勢相同。在本文模擬的團簇尺寸范圍內(nèi),空位團簇和純Cu團簇尺寸越大,其結(jié)合溶質(zhì)原子的能力越強。在相同尺寸的情況下,空位團簇吸引溶質(zhì)原子的能力要強于純Cu團簇,半徑0.5 nm的空位團簇與Cu原子的結(jié)合能高達0.51 eV。Fe-Cu合金中空位團簇會優(yōu)先作為Cu原子的形核點,Cu原子優(yōu)先在空位團簇附近偏析聚集形成球形殼層結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)-空位團簇。在團簇的形核階段,Fe-Cu合金中存在許多游離的Cu原子以及級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的空位及其團簇,Cu原子會優(yōu)先結(jié)合其附近的空位團簇,同時游離的Cu原子也會聚集形成純Cu團簇,作為新的形核點吸收其他溶質(zhì)原子和點缺陷。在溶質(zhì)團簇的長大階段,溶質(zhì)-空位團簇和純Cu團簇互為競爭關(guān)系,前者吸引溶質(zhì)原子的能力更強,當游離的Cu原子很少時,團簇不再長大,形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

表1 Fe-Cu合金中不同種類、不同尺寸團簇與溶質(zhì)原子Cu的結(jié)合能Table 1 Binding energy of different types and sizes of clusters with Cu atom in Fe-Cu alloy

Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團簇尺寸、溶質(zhì)原子占比隨預(yù)置空位團簇尺寸的變化如圖3所示。對模擬溫度為373 K的溶質(zhì)-空位團簇進行分析,發(fā)現(xiàn)隨著Fe-Cu合金中預(yù)置空位團簇尺寸增加,模擬得到的溶質(zhì)-缺陷團簇尺寸也將會逐步增加,但溶質(zhì)Cu原子占比則逐步降低,空位占比逐步升高。對于模擬溫度為473、573和673 K的情況,統(tǒng)計結(jié)果均與373 K的結(jié)果相同。這從側(cè)面支持了上述結(jié)論:溶質(zhì)-空位團簇長大后結(jié)合溶質(zhì)原子的能力逐漸飽和,盒子中游離的溶質(zhì)原子Cu逐步減少,溶質(zhì)-空位團簇的尺寸不會無限制增大。

圖3 Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團簇尺寸、溶質(zhì)原子占比隨預(yù)置空位團簇尺寸的變化Fig.3 Size of solute-vacancy cluster and proportion of solute atom vs. size of preset vacancy cluster in Fe-Cu alloy

圖4示出溫度對于Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團簇尺寸的影響,結(jié)果表明,隨著溫度從373 K開始逐步上升,溶質(zhì)-空位團簇的尺寸會逐步增加,并在773 K左右達到峰值,而后溶質(zhì)-空位團簇尺寸迅速降低,這表明Cu-空位團簇在773 K溫度以下較為穩(wěn)定。Bergner等[34]針對Fe-Cu模型合金開展過中子輻照后退火實驗,并進行了微觀表征和硬度測試,研究發(fā)現(xiàn)中子輻照后Fe-Cu合金在723 K溫度以下退火,微觀缺陷體積分數(shù)和材料硬度基本不變,與本文的模擬結(jié)果吻合。RPV鋼中溶質(zhì)缺陷團簇的形核長大是一個動力學(xué)演化的過程,溫度升高會增強點缺陷和溶質(zhì)原子的擴散,空位擴散以及空位擴散機制的溶質(zhì)原子擴散對缺陷團簇長大的影響逐漸體現(xiàn)出來,所以在一開始溫度升高會促進溶質(zhì)缺陷團簇的長大,在更高的溫度下,溶質(zhì)缺陷團簇中原子間的結(jié)合能力不足,團簇不穩(wěn)定釋放單原子,導(dǎo)致溶質(zhì)缺陷團簇尺寸降低。

圖4 Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團簇尺寸與溫度的關(guān)系Fig.4 Size of solute-vacancy cluster vs. temperature in Fe-Cu alloy

2.2 Fe-Cu合金中溶質(zhì)-空位團簇的原子尺度分析

采用OVITO可視化軟件對Fe-Cu合金模擬得到的溶質(zhì)-空位團簇進行原子結(jié)構(gòu)分析,選擇多個不同尺寸的溶質(zhì)-空位團簇進行對比,從團簇成分、原子結(jié)構(gòu)和原子能量等角度展開分析。圖5示出不同溶質(zhì)-空位團簇中Cu原子結(jié)構(gòu)和能量與距團簇中心距離的對應(yīng)關(guān)系,分析發(fā)現(xiàn)團簇中心靠近空位的Cu原子不再保持bcc結(jié)構(gòu),并且從溶質(zhì)-空位團簇中心向外層看,內(nèi)層Cu原子能量顯著高于外層Cu原子,原子能量呈現(xiàn)出下降的趨勢,同時團簇外層的Fe基體能量基本保持不變。分析發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)-空位團簇中Cu原子的能量與其在團簇中所處位置高度相關(guān):靠近空位團簇的Cu原子能量顯著高于靠近Fe基體的Cu原子,當空位團簇尺寸足夠大時,空位附近的Cu原子能量急劇升高,以Cu457Vac200團簇為例,最內(nèi)層靠近空位團簇的Cu原子能量高達-2.8 eV,非bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子能量高于外層bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子,并且在-3.6～-3.3 eV能量區(qū)間存在一個相對平緩的平臺,該能量區(qū)間的Cu原子會同時受到Fe基體和空位團簇的影響。

圖5 不同溶質(zhì)-空位團簇中Cu原子能量與原子位置的對應(yīng)關(guān)系Fig.5 Corresponding diagram of Cu atom energy and atom position in different solute-vacancy clusters

圖6示出Cu402Vac100團簇中心切面處原子結(jié)構(gòu)和原子能量與所處位置的對應(yīng)關(guān)系,分析發(fā)現(xiàn)團簇中Cu原子的能量和結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出較為一致的分層結(jié)構(gòu):即中心為靠近空位團簇的高能量非bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子,外層為較低能量的bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子。因此,溶質(zhì)-空位團簇中的溶質(zhì)原子能量直接與其原子近鄰環(huán)境和原子結(jié)構(gòu)相關(guān),溶質(zhì)-空位團簇可分為3層結(jié)構(gòu),中心為空位團簇,然后是緊鄰空位團簇高能量非bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子,最外層為較低能量bcc結(jié)構(gòu)的Cu原子。外層Cu原子會同時受空位團簇和Fe基體的影響,當團簇尺寸遠大于中心空位團簇時,空位團簇對外層溶質(zhì)原子的影響降低,可認為外層Cu原子主導(dǎo)著長大過程。在溶質(zhì)-空位團簇的形核長大過程中,溶質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)和能量會發(fā)生變化并存在相關(guān)關(guān)系,形核長大過程將由空位團簇主導(dǎo)逐漸向外層Cu原子主導(dǎo)轉(zhuǎn)變,最終溶質(zhì)-空位團簇的長大過程與純Cu團簇相近。對模擬得到的不同尺寸的溶質(zhì)-空位團簇展開分析,統(tǒng)計了每個團簇的尺寸和Cu原子能量,并計算了團簇表面能。Fe-Cu合金中不同溶質(zhì)-空位團簇的表面能列于表2。由表2可見,表面能與團簇尺寸關(guān)系不大,數(shù)值相近,這表明這些團簇的長大能力相近,反映出MMC模擬已經(jīng)得到了穩(wěn)定的溶質(zhì)-空位團簇。

表2 Fe-Cu合金中不同溶質(zhì)-空位團簇的表面能Table 2 Surface energy of different solute-vacancy clusters in Fe-Cu alloy

圖6 Cu402Vac100團簇的原子結(jié)構(gòu)(a)和能量(b)示意圖Fig.6 Schematic diagram of atomic structure (a) and atomic energy (b) of Cu402Vac100 cluster

2.3 Mn和Ni元素對溶質(zhì)-空位團簇穩(wěn)定構(gòu)型的影響

為分析RPV鋼中Mn和Ni元素對溶質(zhì)-空位團簇形核長大行為的影響,對Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni合金開展了MMC模擬和原子尺度分析。Fe-Cu-Mn-Ni合金系統(tǒng)構(gòu)型在模擬過程中的變化如圖7所示,存在與Fe-Cu合金相似的演變過程,最終會得到溶質(zhì)-空位團簇的穩(wěn)定構(gòu)型。

白色——Cu;藍色——Mn;粉色——Ni;綠色——空位a——0步;b——50萬步;c——100萬步圖7 Fe-Cu-Mn-Ni合金系統(tǒng)構(gòu)型在模擬過程中的變化Fig.7 Atomic configuration in Fe-Cu-Mn-Ni alloy during simulation process

圖8示出4種合金模擬得到的溶質(zhì)-空位團簇示意圖,在對多個溶質(zhì)-空位團簇進行分析后,發(fā)現(xiàn)模擬得到的這些團簇均呈球形殼層結(jié)構(gòu),這與文獻[35-36]中的蒙特卡羅模擬的結(jié)果相吻合。在分別含有Mn、Ni元素的三元合金中,空位團簇附近除Cu原子偏析外,還存在Mn原子和Ni原子,其中Cu原子最靠近空位團簇,Mn、Ni原子形成的外殼在最外層,并且兩種元素對于溶質(zhì)-空位團簇尺寸的影響有所不同。在Fe-Cu-Mn-Ni合金中,相較于三元合金,Mn、Ni原子會相互交錯形成尺寸更大的外殼。以Cu380Mn208Ni73Vac200團簇為例,統(tǒng)計不同元素到團簇中心的平均距離,發(fā)現(xiàn)Cu、Mn、Ni溶質(zhì)原子與團簇中心的平均距離分別為1.76a0、2.39a0和2.12a0,這與團簇圖像顯示的球形殼層結(jié)構(gòu)相吻合。

白色——Cu;藍色——Mn;粉色——Ni;綠色——空位a——Fe-Cu;b——Fe-Cu-Mn;c——Fe-Cu-Ni;d——Fe-Cu-Mn-Ni圖8 4種合金模擬得到的溶質(zhì)-空位團簇示意圖Fig.8 Schematic diagram of solute-vacancy cluster in four alloy systems

對不同尺寸的空位團簇與溶質(zhì)原子的結(jié)合能展開計算,如表3所列,發(fā)現(xiàn)對于單空位和單溶質(zhì)原子來說,Ni-Vac(1nn)的結(jié)合能為-0.02 eV,Mn-Vac(1nn)的結(jié)合能為-0.02 eV,均遠低于Cu-Vac(1nn)的結(jié)合能。在相同尺寸情況下,空位團簇與Cu原子的結(jié)合能大于Mn原子和Ni原子,空位團簇吸引溶質(zhì)原子Cu的能力要強于Mn和Ni原子。此外,計算發(fā)現(xiàn)Ni原子與空位團簇結(jié)合能很小,基本無相互作用;隨著空位團簇尺寸增大,空位團簇對Mn原子會有較弱的吸引作用。由此,可知空位團簇會作為溶質(zhì)原子的形核點,Cu原子將優(yōu)先在空位團簇附近偏析,形成Cu-空位團簇,而后Mn、Ni等溶質(zhì)原子在最外層偏析,最終形成球形殼層結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)-空位團簇。

表3 bcc-Fe中不同尺寸空位團簇與溶質(zhì)原子Mn和Ni的結(jié)合能Table 3 Binding energy of different sizes of vacancy cluster with Mn and Ni atom in bcc-Fe

對不同合金的溶質(zhì)-空位團簇(模擬溫度為373 K)進行分析統(tǒng)計,得到Fe-Cu-Mn、Fe-Cu-Ni和Fe-Cu-Mn-Ni 3種合金的溶質(zhì)-空位團簇尺寸、溶質(zhì)原子和空位占比隨預(yù)置空位團簇尺寸的變化,如圖9所示。分析發(fā)現(xiàn)Fe-Cu-Mn合金和Fe-Cu-Mn-Ni合金中的溶質(zhì)-空位團簇尺寸最大,而Fe-Cu合金和Fe-Cu-Ni合金的團簇尺寸最小。如對于半徑為0.65 nm的空位團簇,在Fe-Cu-Mn-Ni和Fe-Cu-Mn合金中會形成約1.28 nm的溶質(zhì)-空位團簇,而在Fe-Cu合金和Fe-Cu-Ni合金中只有約1.07 nm。此外,隨著溶質(zhì)-空位團簇尺寸的增大,在3種合金中均表現(xiàn)出與Fe-Cu合金相似的變化趨勢,即空位原子占比逐漸上升,而溶質(zhì)原子占比逐漸下降。對FeCuMnNi合金體系中不同溶質(zhì)-空位團簇與溶質(zhì)原子的結(jié)合能展開計算,結(jié)果列于表4。由表4可見,溶質(zhì)-空位團簇與Cu原子的結(jié)合能力最強,其次是Mn原子,與Ni原子的結(jié)合能力最弱。這與溶質(zhì)-空位團簇的成分比例統(tǒng)計結(jié)果相吻合,即Cu原子比例最高,其次是Mn原子,Ni原子比例最低。此外,在相同尺寸情況下,Cu-空位團簇結(jié)合Cu、Mn、Ni溶質(zhì)原子的能力最強,隨著溶質(zhì)-空位團簇中溶質(zhì)原子類別增多,其結(jié)合溶質(zhì)原子的能力存在減弱并趨于飽和的現(xiàn)象。這表明在溶質(zhì)-空位團簇的長大過程中,在吸引溶質(zhì)原子形成新的成分結(jié)構(gòu)后,其結(jié)合溶質(zhì)原子的能力會逐漸飽和。綜上所述,Mn的存在會促進溶質(zhì)-空位團簇的長大,Mn原子更容易在空位-Cu團簇上偏析,而Ni則對溶質(zhì)-空位團簇的尺寸影響不大,Mn、Ni同時存在會促進溶質(zhì)-空位團簇進一步長大。

表4 FeCuMnNi合金體系中不同溶質(zhì)-空位團簇與溶質(zhì)原子的結(jié)合能Table 4 Binding energy of different solute-vacancy clusters with solute atom in FeCuMnNi alloy system

a——Fe-Cu-Ni;b——Fe-Cu-Mn;c——Fe-Cu-Mn-Ni圖9 不同合金中溶質(zhì)-空位團簇尺寸、溶質(zhì)原子和空位占比隨預(yù)置空位團簇尺寸的變化Fig.9 Size of solute-vacancy cluster and proportion of solute atom vs. size of preset vacancy cluster in different alloy systems

Fe-Cu-Mn-Ni合金中溶質(zhì)-空位團簇(Cu82-Mn55Ni17Vac10)原子結(jié)構(gòu)和能量示意圖如圖10所示。在Fe-Cu-Mn-Ni合金中存在與Fe-Cu合金相似結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)-空位團簇,即靠近空位團簇的溶質(zhì)原子不再保持bcc結(jié)構(gòu),原子能量明顯高于外層溶質(zhì)原子,但是由于Mn、Ni元素的存在,溶質(zhì)-空位團簇的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。溶質(zhì)團簇中心的空位團簇附近主要富集著Cu原子,同時也存在少量Mn原子,而外層是Cu、Mn、Ni溶質(zhì)原子混合形成的外殼,其中Ni原子主要在最外層,且占比很少,Mn和Cu起主導(dǎo)作用。此外,靠近溶質(zhì)-空位團簇的Fe基體會出現(xiàn)較大的能量變化。

圖10 Cu82Mn55Ni17Vac10團簇原子結(jié)構(gòu)(a)和能量(b)示意圖Fig.10 Schematic diagram of atomic structure (a) and atomic energy (b) of Cu82Mn55Ni17Vac10 cluster

3 結(jié)論與展望

本研究基于Metropolis蒙特卡羅方法對FeCuMnNi合金體系開展模擬,得到了不同成分RPV模型合金中溶質(zhì)-空位團簇的穩(wěn)定構(gòu)型,并從原子結(jié)構(gòu)、原子能量等角度對溶質(zhì)-空位團簇進行原子尺度分析,探討了溶質(zhì)原子與空位團簇的相互作用機制,得到的主要結(jié)論如下。

1) 在Fe-Cu合金中,空位團簇相較于純Cu團簇會優(yōu)先作為Cu原子的形核點,溶質(zhì)-空位團簇呈球形殼層結(jié)構(gòu),并且隨著團簇尺寸增大,溶質(zhì)原子占比逐步減小。

2) 在Fe-Cu-Mn-Ni合金中,Cu原子相較于Mn、Ni原子優(yōu)先在空位團簇上偏析,并且Mn元素將會促進溶質(zhì)-空位團簇的長大,而Ni元素對于團簇尺寸的影響很小,Mn、Ni元素存在協(xié)同效應(yīng),促進溶質(zhì)-空位團簇的形核長大。

3) 在溶質(zhì)-空位團簇的形核長大過程中,溶質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)和能量會發(fā)生變化并存在相關(guān)關(guān)系,空位團簇的存在會直接改變其附近溶質(zhì)原子的結(jié)構(gòu),同時導(dǎo)致內(nèi)層溶質(zhì)原子能量顯著高于外層溶質(zhì)原子,形核長大過程由空位團簇主導(dǎo)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥鈱尤苜|(zhì)原子主導(dǎo)。

以上研究結(jié)果對于理解RPV鋼中溶質(zhì)缺陷團簇的形核長大機理具有一定的指導(dǎo)意義,然而由于本文涉及的穩(wěn)定構(gòu)型均是從熱力學(xué)角度模擬得到的,未涉及任何動力學(xué)過程,因此,為完全揭示空位型溶質(zhì)團簇的形核長大過程,仍需從動力學(xué)角度做進一步工作。