＊計霖 陳其豪 姚國瑞 陳明月 周建鋒 齊立強*

（1.華北電力大學環(huán)境科學與工程系 河北 071000 2.河北中科朗博環(huán)?？萍加邢薰?河北 050050）

VOCs種類繁多，來源廣泛，根據(jù)VOCs的結(jié)構不同，可將常見的VOCs分成8類，包含芳香族化合物，脂肪族化合物，鹵代烴，醇、醛、酮、多元醇類化合物，醚、酚、環(huán)氧類化合物，酯、酸類化合物，胺、腈類化合物等[1]。VOCs釋放后若不采取相應措施進行處理，將會對人體和環(huán)境直接或者間接的造成影響。

我國重霧霾天氣中二次有機氣溶膠在PM2.5中的占比高達27%，其中有50%由VOCs貢獻[2]，VOCs的高效治理已成為當下熱門的研究方向。對于VOCs的治理技術可以分為兩大類：一類是回收法，通過吸收、吸附或冷凝將VOCs從廢氣中分離、富集而回收再利用，主要針對濃度為500～10000mL/L的VOCs排放物；另一類是破壞法，即通過熱力、催化、等離子體或生物細菌將VOCs分解氧化成CO2和H2O等無害物質(zhì)，主要是針對500mL/L以下的低濃度VOCs排放物[3]。

等離子體處理廢氣是集高能放電物理、放電化學、高壓脈沖和環(huán)境科學于一體的技術，已廣泛應用于環(huán)境保護的許多領域，實現(xiàn)了化學反應和能量的有效利用[4]。劉鑫等[5]研究了催化劑協(xié)同介質(zhì)阻擋放電等離子體對不同VOCs的催化選擇性。葉菱玲[6]采用單獨等離子體降解甲苯，能量密度在79.2J/L時可降解35mL/L甲苯。唐愛民[7]用DBD處理含有甲苯的氣體，去除率達到了94.98%，能耗為1.27g/kWh。

本研究的重點是通過分析不同工藝條件、不同電特性參數(shù)對介質(zhì)阻擋放電技術降解VOCs能量效率的影響，總結(jié)能效趨勢，探討污染物去除效果與能量效率的關系，在保證凈化效率的前提下，選擇能耗最低的工藝參數(shù)和電特性參數(shù)。

1.實驗設備及流程

(1)實驗系統(tǒng)介紹

本研究實驗工藝流程如圖1所示，主要包括配氣系統(tǒng)、高壓供電系統(tǒng)、反應系統(tǒng)以及尾氣分析系統(tǒng)。

圖1 實驗流程

采用吹掃法產(chǎn)生甲苯，由氣瓶提供空氣氣流，一路直接進流量計，一路經(jīng)過25℃恒溫熱水浴鍋中的三頸燒瓶之后進入流量計，三頸燒瓶盛有甲苯。兩路氣體在配氣箱混合均勻后進入反應系統(tǒng)進行污染物的降解實驗，降解后的尾氣經(jīng)過氣相色譜儀測量后排入廢氣回收瓶。

(2)實驗藥品與儀器

實驗使用到的藥品硫酸、甲苯、硫代硫酸鈉由天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)，純度為分析純；淀粉由天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)，純度為分析純；使用的空氣為合成空氣，氬氣純度為99.99%；去離子水自制。

實驗所使用主要儀器情況如表1所示。

表1 主要儀器設備

(3)實驗評價指標

①甲苯降解率η（%）：反映了低溫等離子體技術降解甲苯的能力，數(shù)學表達式為：

其中，η—甲苯降解率，%；

C0—進口甲苯質(zhì)量濃度，mg/m3；

C1—出口甲苯質(zhì)量濃度，mg/m3。

②能量密度SED（Specific energy density）（J/L）：SED是衡量通入反應器的單位氣體體積所獲得的輸入能量多少的指標，其數(shù)學表達式為：

其中，Q為甲苯氣體流量，mL/min；P為電源功率。本實驗采用利薩如（Lissajous）方法進行測量。

③能量效率η Energy（g/kWh）：能量效率反映了單位能耗所能去除的污染物量，是考察該技術工業(yè)應用可行性的重要指標之一，數(shù)學表達式為：

2.實驗結(jié)果及討論

(1)放電電壓的影響

為探究放電電壓對污染物凈化的影響，固定初始濃度為1500mg/m3，電源頻率為100Hz，改變電壓，分別在1.00L/min、1.75L/min、2.50L/min、3.25L/min、4.00L/min氣體流量下測量其能量密度、降解率以及能量效率。發(fā)現(xiàn)電壓由10kV上升到12kV時，能量密度緩慢增大；由12kV上升到15kV時，能量密度顯著增加，15kV后，隨電壓的升高，能量密度增大的趨勢又趨于平緩。由此可見，在一定范圍內(nèi)，電壓越高，能量密度越大，且變化趨勢為：能量密度隨著電壓的升高先緩慢增大，后顯著增加，最后趨于平緩。當放電電壓逐漸升高時，降解率增大，這是由于隨著電壓增大，放電空間的電場強度也增大，因而有更多的氧自由基以及羥基自由基以及高能自由電子等活性物質(zhì)生成，所以污染物氣體分子在反應器中受到高能粒子轟擊的幾率也增大[8]。且放電過程中產(chǎn)生的臭氧量也會隨著電壓的升高而增加，因此污染物的降解率隨放電電壓上升而增加。隨著放電電壓增大能量效率呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于增大電壓，功率增加，此時會有更多的高能粒子轉(zhuǎn)化為無效的焦耳熱，因此能效降低。

(2)電源頻率的影響

為考慮放電電壓對污染物凈化的影響，固定放電電壓為15kV，初始濃度為1500mg/m3，分別在1.00L/min、1.75L/min、2.50L/min、3.25L/min、4.00L/min氣體流量下改變電源頻率使其呈100Hz、200Hz、300Hz、400Hz、500Hz梯度變化，測定其能量密度、降解率以及能量效率變化情況。結(jié)果表明，在任一氣體流量下，能量密度、降解率、能量效率均隨電源頻率的增大而增大，且頻率由100Hz到300Hz時上升較緩，之后由300Hz到500Hz時上升幅度有所增加。粒子運動的振幅受質(zhì)量與電源頻率的影響。質(zhì)量不變時，電源頻率增大，粒子運動振幅減小，因此提高電場頻率，高能電子在極間振蕩的頻率增加，電源向反應體系中提供的能量增大，高能電子和活性粒子數(shù)量增多，這些活性粒子和高能電子與污染物分子碰撞機會增多，增強了體系中等離子體化學反應過程，從而提高了污染物的去除率[9-10]，能量效率隨之增加。

(3)初始濃度的影響

為評價污染物初始濃度的影響，固定電壓為15kV，頻率為100Hz，氣體流量固定為2.5L/min，改變污染物初始濃度分別為700mg/m3、1100mg/m3、1500mg/m3、1900mg/m3，其甲苯降解率以及能量效率變化趨勢如圖2（a）（b）所示。由圖可知，初始濃度從700mg/m3增大到2300mg/m3，降解率隨著初始濃度的增加呈現(xiàn)降低的趨勢，這是因為，在注入反應器的能量一定的情況下，高能電子數(shù)量一定，當污染物分子的初始濃度增大時，雖然等離子區(qū)域的活性離子與污染物分子發(fā)生碰撞的機會增大，但單位甲苯分子周圍的高能電子和活性粒子的數(shù)量減少，使單個甲苯分子被降解的概率降低，所以表現(xiàn)為該污染物的絕對去除量增大但去除率減小。而能量效率隨著甲苯初始濃度的增大而提高。雖然如此，考慮到甲苯初始濃度越高其降解率顯著下降，所以不能將甲苯的初始濃度設置的過高。

圖2 污染物初始濃度對降解率、能量效率的影響

3.機理分析

(1)介質(zhì)阻擋放電物理過程

介質(zhì)阻擋放電物理過程具有以下三個階段：

第一階段：放電擊穿。放電的擊穿時間為納秒量級，大約在1～100ns。

第二階段：電荷傳遞。微放電就是在放電的擊穿和電荷的傳遞過程形成的。在此階段所激發(fā)的化學過程延遲到秒。初期，電子在外電場的作用下獲得能量，氣體電子則在氣體分子碰撞條件下電離。大量生成的電子引起電子雪崩。

第三階段：原子或分子激發(fā)。在微放電形成的后期，部分原子或分子發(fā)生了激發(fā)，生成了一些離子、自由基等活性粒子。

(2)介質(zhì)阻擋放電降解VOCs的過程

介質(zhì)阻擋放電技術（DBD）是通過氣體放電產(chǎn)生的高能電子激發(fā)來完成化學反應。VOCs分子本身在電場中積累了大量的能量，同時，高能離子和VOCs分子之間發(fā)生非彈性碰撞，將能量轉(zhuǎn)移到內(nèi)部分子并轉(zhuǎn)化為內(nèi)能。VOCs的激發(fā)分子和原子部分本身會發(fā)生開環(huán)反應和斷鏈反應，然后與電場內(nèi)產(chǎn)生的具有強氧化性的O、OH自由基以及O3互相反應最終生成無害產(chǎn)物CO2和H2O。增大電壓可以使活化分子以及高能粒子增加，從而達到提高去除率的目的，但是與此同時有更多的高能粒子產(chǎn)生卻沒有更多的污染物，因此導致了大量能量損耗，使能量效率降低[8]；增大頻率則是使高能粒子運動更頻繁，使其在污染物穿過反應器的有限時間內(nèi)能有更多機會與之反應，提升去除率的同時輸入功率并未大幅增加，因此能量效率提升。

4.結(jié)論

（1）隨著電壓增大，能量密度增加，去除率增大，能量效率降低，考慮能量效率與降解率的雙重因素，最佳施加電壓為13kV。

（2）隨著電源頻率的上升，反應器的能量密度、去除率以及能量效率均上升，因此本實驗中最佳的電源頻率為500Hz。

（3）初始濃度對能量密度的影響較小，但對降解率和能量效率的影響較大：降解率隨著初始濃度的增加呈現(xiàn)降低的趨勢，能量效率隨著甲苯初始濃度的增大而提高，考慮能量效率與降解率的雙重因素，該反應器適合處理初始濃度為1500mg/m3的甲苯。