＊陳瓊 周航,2* 辜嬌峰,2 曾鵬,2 廖柏寒,2

（1.中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 湖南 410004 2.稻米品質(zhì)安全控制湖南省工程實(shí)驗(yàn)室 湖南 410004）

鎘（Cd）是自然界中廣泛存在的重金屬毒性元素，自然狀態(tài)下在大多數(shù)土壤和作物中含量非常低微，能通過(guò)環(huán)境作用在生物體內(nèi)富集，并通過(guò)食物鏈傳遞引起人體慢性中毒，從而危害人體健康。水稻是易于積累Cd的大宗谷類(lèi)作物，由于近年來(lái)我國(guó)耕地Cd污染問(wèn)題突出，稻米Cd超標(biāo)備受關(guān)注。根表鐵膜是水稻等水生植物沉積于根表形成的鐵錳氧化物膠膜，是水稻適應(yīng)缺氧和其他環(huán)境脅迫的特殊機(jī)制[1]，在水稻吸收重金屬元素過(guò)程中起緩沖作用，可以減少水稻根系對(duì)重金屬元素的吸收和累積。另外有研究顯示鐵膜的形成使得更多Cd富集在根系外表部位，使其成為水稻根系吸收Cd的“儲(chǔ)存庫(kù)”，提高了Cd在水稻中的積累[2]。本文綜述了水稻作為半濕地植物所形成的根表鐵膜的內(nèi)在特征、影響因素及其在水稻重金屬螯合固定中的重要作用。

1.水稻根表鐵膜形成概述

(1)水稻根表鐵膜的形成與分布

水稻為了抵抗淹水和其他環(huán)境脅迫，能通過(guò)葉片將大氣中的氧氣（O2）輸送到根系，再通過(guò)根系徑向泌氧作用（ROL）將O2從根皮層的通氣組織擴(kuò)散到根際，在根際形成局部微氧化環(huán)境使周?chē)€原性Fe2+、Mn2+氧化成Fe3+、Mn4+，從而形成紅色或紅棕色的鐵錳氧化物膠膜附著在根表及在土壤顆粒中沉積[3]。鐵膜在水稻成熟根段上更為常見(jiàn)，根表形成鐵膜的區(qū)域與根系O2擴(kuò)散的部位基本一致。Liu等[4]發(fā)現(xiàn)水稻根表鐵膜的數(shù)量在根部的排名為根尖＞中根＞根基，出現(xiàn)這一結(jié)果可能與根尖具有最高氧化能力有關(guān)，也可能是由于根尖的比表面積相對(duì)較大。

(2)水稻根表鐵膜礦物構(gòu)成

鐵（Fe）和錳（Mn）是水稻根表鐵膜構(gòu)成的主要元素，二者通常共沉淀或共吸附，而鐵膜中Fe含量遠(yuǎn)大于Mn，二者比值為43:1[5]。早期研究通過(guò)EDS、XRD等表征手段發(fā)現(xiàn)這些沉積物主要由針鐵礦（α-FeO(OH)）、纖鐵礦（γ-FeO(OH)）和磷酸鐵（FePO4）的混合物組成[6]。有研究通過(guò)水稻根表鐵膜中Fe的EXAFS光譜及線(xiàn)性組合擬合分析顯示水稻根表鐵膜的Fe主要是水鐵礦（45%），同時(shí)含有少量的纖鐵礦（20%）和針鐵礦（29%）[1]。

2.影響水稻根表鐵膜形成的因素

(1)ROL

作為應(yīng)對(duì)和生存機(jī)制，水稻在淹水條件下會(huì)快速形成通氣組織和提高ROL，這些均有利于鐵膜的形成。ROL會(huì)影響水稻根際附近Eh和pH的變化，從而影響根際區(qū)域內(nèi)某些金屬及其離子的流動(dòng)性，且ROL促進(jìn)了一些無(wú)機(jī)物質(zhì)的氧化，如Mn2+、Fe2+和硫化物，使其更容易遷移到根際周邊，然后作為根表錳/鐵膜沉積在根表面[7]。

(2)土壤pH和Eh

土壤pH值可以從三個(gè)方面影響根表鐵膜形成：①控制土壤中Fe濃度；②溶解沉淀在根部的Fe；③間接影響根際氧化能力。研究表明，土壤pH值在3.0～5.3范圍內(nèi)可促進(jìn)水稻根表鐵膜的形成[8]，該pH范圍內(nèi)降低了Fe3+在根際的溶解度，導(dǎo)致更多的Fe在根部沉積；當(dāng)pH＞5.0時(shí)，根表鐵膜的減少或溶解可歸因于Fe2+氧化導(dǎo)致根際可溶性Fe2+的耗盡。土壤Eh值會(huì)影響根際Fe2+和Fe3+的分布和根表鐵膜形成期間Fe的氧化還原轉(zhuǎn)化，高Eh值有利于Fe2+氧化，而低Eh值有助于Fe3+還原。

(3)根際Fe、Mn含量

根際Fe2+濃度是影響根表鐵膜的形成的關(guān)鍵驅(qū)動(dòng)因素，土壤中需要存在足夠量的Fe2+或Mn2+才能形成根表鐵膜，當(dāng)土壤中Fe2+的含量較大時(shí)，一定程度上增大了根系與Fe的接觸機(jī)會(huì)，使得鐵膜在根表的沉積數(shù)量增多。Fe濃度的增加刺激了根際微生物活動(dòng)增殖，這些微生物在Fe的氧化還原轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮著重要作用，從而影響整體根表鐵膜的形成[9]。

(4)土壤中磷(P)和硫(S)

施加羥基磷灰石等含P物可促進(jìn)水稻根表鐵膜形成，P阻礙水鐵礦的還原和轉(zhuǎn)化有利于根表鐵膜形成[10]。P還可以調(diào)節(jié)土壤微生物的群落組成和活性，包括鐵還原細(xì)菌（FeRB），促進(jìn)根表鐵膜形成。根際P缺乏導(dǎo)致土壤孔隙度和根長(zhǎng)增加，提高了水稻ROL，使根際土壤Fe2+氧化程度加大，從而形成了更多棕紅色根表鐵膜[11]。適量的外源性S可促進(jìn)水稻根表鐵膜形成，可能是由于單質(zhì)硫（S0）和SO42-礦物屬于還原性物質(zhì)，在淹水還原狀態(tài)下可使土壤中的Fe2+和Mn2+等還原性離子不被氧化，從而有更多Fe2+和Mn2+等離子可遷移至根系表面形成膠膜[12]。然而S過(guò)多使根際和根表面S2-生成量大于水稻根的氧化能力時(shí)，硫化物在根表面積累，由于S2-具有氧化性和毒性，會(huì)消耗更多的氧氣，從而導(dǎo)致ROL降低而減少根表鐵膜形成。

(5)鐵錳氧化細(xì)菌

與Fe(II)固相鐵礦物一起生長(zhǎng)的微生物控制環(huán)境中Fe的氧化還原誘導(dǎo)循環(huán)[13]，Mn(II)的大多數(shù)天然Mn(III/IV)氧化物的形成是由Mn氧化細(xì)菌（MnOB）催化的，MnOB在Mn的生物地球化學(xué)循環(huán)中也起著關(guān)鍵作用[14]。FeOB和MnOB可以氧化Fe(II)和Mn(II)形成Fe和Mn氧化物參與水稻根表鐵膜的形成。

3.根表鐵膜對(duì)水稻Cd吸收積累的影響機(jī)理

水稻根表鐵膜影響Cd吸收積累的作用機(jī)理沒(méi)有完全一致的說(shuō)法，通常認(rèn)為水稻根表鐵膜能通過(guò)吸附和共沉淀等作用將重金屬等毒性元素吸附固定于根系表面，在水稻吸收重金屬等毒性元素過(guò)程中起緩沖作用，阻控其向水稻根系及地上部位轉(zhuǎn)運(yùn)。根表覆有鐵膜的水稻根系中Cd含量顯著低于未覆鐵膜的水稻根系，大量Cd被吸附固定在鐵膜上從而減少水稻根系和莖中Cd含量。Siddique等[3]發(fā)現(xiàn)水稻根表鐵膜中Fe和Cd之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，隨著FeSO4供應(yīng)量的增加，根表鐵膜中Cd的濃度也增加，說(shuō)明鐵膜具有較強(qiáng)的Cd吸附能力。Li等[15]報(bào)道了在水培試驗(yàn)中，外源O2供給顯著增加了水稻根系中丙二醛的含量，通過(guò)間接增加活性氧促進(jìn)根部形成鐵膜，從而增強(qiáng)了Cd在根表面的滯留，減少了Cd從根到地上的轉(zhuǎn)運(yùn)，緩解Cd對(duì)水稻幼苗的毒害。Deng等[16]進(jìn)行了田間試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)成熟期根表鐵膜中的Fe濃度與Cd濃度呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明水稻根表鐵膜可以增加土壤中重金屬的吸附。此外，部分水稻根表鐵膜可能會(huì)在淹水土壤中分解，形成新的次生Fe(III)/Fe(II)礦物，可以固定Cd，從而進(jìn)一步降低Cd在根際土壤中的生物可利用性。

圖1 根表鐵膜對(duì)Cd的吸附共沉淀作用

還有研究發(fā)現(xiàn)根表鐵膜中富集的重金屬會(huì)促進(jìn)根系對(duì)其積累。Tian等人[17]將水稻根切成5cm小段發(fā)現(xiàn)Fe、Mn、Cd和As更容易沉積在遠(yuǎn)端根系上，根表鐵膜對(duì)Cd的螯合促進(jìn)了根系Cd吸收。水稻根表鐵膜對(duì)重金屬的阻隔作用存在一定閾值，劉文菊等[18]研究表明，當(dāng)根表鐵膜Fe含量高于16.4g·kg-1時(shí)會(huì)抑制水稻植株對(duì)Cd吸收，而當(dāng)根表鐵膜Fe含量低于該值時(shí)會(huì)促進(jìn)水稻植株對(duì)Cd的吸收。Zhang等[19]利用負(fù)載納米Fe3O4的生物炭誘導(dǎo)形成的根表鐵膜阻隔水稻吸收Cd2+，發(fā)現(xiàn)根表鐵膜中Fe含量高于22.5～27.3g·kg-1范圍才能有效阻控水稻根系Cd吸收。從以上結(jié)果看出不同研究環(huán)境或不同Cd濃度下，根表鐵膜阻隔水稻吸收Cd的閾值也不同，應(yīng)用時(shí)應(yīng)考慮實(shí)際情況。

4.結(jié)論與展望

根表鐵膜由定形態(tài)和結(jié)晶態(tài)Fe的氧化物和氫氧化物組成，由于它們對(duì)金屬有高親和力，可以吸附Cd等重金屬將其隔離在根表面。目前根表鐵膜影響水稻Cd吸收積累缺乏系統(tǒng)性研究，今后研究應(yīng)著重在以下幾個(gè)方面：

（1）不同品種水稻由于ROL不同，根系活力存在差異，導(dǎo)致根系分泌物在組成及含量上也有差異。關(guān)于水稻根系分泌物對(duì)根表鐵膜形成及對(duì)Cd吸收與活化作用還需要進(jìn)一步研究。

（2）根表鐵膜形態(tài)和不同F(xiàn)e-Mn礦物組成對(duì)Cd的吸附阻控作用及其機(jī)制有待進(jìn)一步探討，水稻根表鐵膜阻隔Cd吸收的閾值和根表鐵膜的老化過(guò)程對(duì)Cd吸附螯合與解吸附作用需要更深入地了解。

（3）今后研究方向可向Cd在細(xì)胞內(nèi)累積、代謝及被根表鐵膜螯合和區(qū)域化發(fā)展，以進(jìn)一步揭示Cd在水稻根表鐵膜和根細(xì)胞之間遷移積累機(jī)理。