＊沈君儒 趙世熙 王磊明 黃亮* 王強(qiáng)

（1.北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 北京 100083 2.中國核電工程有限公司 北京 100840 3.中機(jī)寰宇認(rèn)證檢驗(yàn)股份有限公司 北京 102609）

引言

隨著工業(yè)迅速發(fā)展和化石燃料的大量使用，人為源CO2的排放不斷增加被認(rèn)為是導(dǎo)致氣候變化問題日益嚴(yán)重的主要原因[1]。對此，CO2減排成為各國重點(diǎn)關(guān)注的議題。為實(shí)現(xiàn)碳凈零排放，CO2捕集、利用和封存（CCUS）技術(shù)被認(rèn)為是不可或缺的兜底手段，而CO2捕集是實(shí)現(xiàn)碳封存及碳利用的前提。

CO2捕集技術(shù)分為燃燒前碳捕集、燃燒后碳捕集和富氧燃燒技術(shù)[2]。燃燒后碳捕集技術(shù)由于能夠較好的匹配現(xiàn)有的工業(yè)裝置和點(diǎn)源排放的特點(diǎn)，得到了越來越多的關(guān)注。目前燃燒后碳捕集技術(shù)主要有吸收法、吸附法、膜分離和深冷分離等[2-3]。吸收法是目前最為成熟的碳捕集技術(shù)，該方法是一種將CO2吸收到另一材料本體相中（例如將CO2分子溶解到液體溶液中），從而實(shí)現(xiàn)CO2富集的方法。吸附法主要通過弱范德華力（物理吸附）或強(qiáng)共價(jià)鍵合力（化學(xué)吸附）將CO2分子選擇性地吸收到另一種材料的表面上，由于CO2再生過程中不涉及水分蒸發(fā)，因此具有更低的再生能耗，但吸附法同時(shí)存在吸附量低、選擇性差等問題。因此，研究人員提出了一種結(jié)合吸收法和吸附法兩者優(yōu)點(diǎn)的新思路，即以多孔材料為載體的固體胺吸附劑。1992年，Tusda等[4]以二氧化硅凝膠為載體首次制備出固體胺吸附劑并成功應(yīng)用于CO2吸附。

目前，固體胺吸附劑主要利用有著大比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)等特性的多孔材料作為載體。例如分子篩（Zeolite）、金屬有機(jī)框架（MOFs）、二氧化硅、活性炭等[5-6]。在有機(jī)胺負(fù)載量相同條件下，固體胺對CO2的吸附量隨胺基密度的增加而增加。介孔材料憑借其較大的孔徑和孔容積，被認(rèn)為是最適合固體胺的多孔載體，同時(shí)介孔載體也能使負(fù)載后的吸附劑為胺分子與煙氣中CO2的傳質(zhì)保持一定的比表面積。

在眾多可改性介孔載體中，生物炭是唯一一類具有負(fù)碳排放理念的材料，吸引了眾多關(guān)注。生物炭是由天然生物質(zhì)或農(nóng)業(yè)廢棄物在缺氧條件下經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而成的一類碳材料，種類繁多且價(jià)格低廉，是一種非常重要的可再生資源。本文將從生物炭載體的理化性質(zhì)出發(fā)，對生物炭的制備及改性方法進(jìn)行系統(tǒng)的分析。著重介紹生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)對有機(jī)胺負(fù)載過程的影響以及對CO2吸附性能的影響。

1.生物炭載體制備

生物炭由于制備成本低、酸堿耐受性好且孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)而成為最有應(yīng)用前景的CO2吸附材料之一。通過選擇不同的生物炭制備方法可以實(shí)現(xiàn)生物炭表面官能團(tuán)的定向調(diào)控。一般來說，生物炭對CO2的吸附能力隨著表面堿性官能團(tuán)的增加而提高，而作為有機(jī)胺載體則依賴于表面含氧官能團(tuán)。

在傳統(tǒng)吸附法中，比表面積為影響吸附性能的主導(dǎo)因素。而區(qū)別于傳統(tǒng)吸附，固體胺吸附劑的生物炭載體不僅需要能夠提供適合負(fù)載有機(jī)胺的孔徑，還需要擁有盡可能大的孔容積和比表面積。孔容積幾乎直接決定了載體的最大胺負(fù)載量，一般來說，負(fù)載量與固體胺的CO2吸附能力具有正相關(guān)關(guān)系。所以在固體胺吸附劑中，有機(jī)胺的吸附作用占主導(dǎo)位置，孔徑和孔容積成為了更為關(guān)鍵的影響因素。但具體合適的孔結(jié)構(gòu)條件需結(jié)合有機(jī)胺物種、分子直徑、胺基密度、載體理化性質(zhì)進(jìn)一步確定。

通常，制備生物炭和調(diào)控生物炭孔結(jié)構(gòu)都需要經(jīng)過碳化和活化兩個(gè)步驟。

(1)碳化

將生物質(zhì)前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)樯锾康倪^程稱為碳化，根據(jù)反應(yīng)條件大致可分為水解和熱解。表1是生物質(zhì)熱解和水解的反應(yīng)條件和產(chǎn)物含量分布。

表1 生物質(zhì)熱解和水解的反應(yīng)條件和產(chǎn)物分布

生物質(zhì)熱解主要涉及纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種成分的裂解，其分別在200～250℃、230～350℃和270～500℃的溫度下發(fā)生[7]。半纖維素和纖維素的熱解產(chǎn)物主要是可燃?xì)怏w和生物油，木質(zhì)素的主要熱解產(chǎn)物是生物炭。根據(jù)操作條件（升溫速率、溫度、停留時(shí)間和壓力）的不同，可以將熱解分為高溫?zé)峤狻⒅袦責(zé)峤夂偷蜏責(zé)峤?，其中低溫慢速熱解的產(chǎn)物以生物炭為主，其產(chǎn)量約占生物質(zhì)原料質(zhì)量的35%以上。

水熱炭化又稱為濕法熱裂解技術(shù)，是一種以水為介質(zhì)，在高溫高壓的密閉反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭化的過程[8]。水不僅是溶劑，也是反應(yīng)的催化劑、反應(yīng)物以及傳遞能量的媒介。水熱法在250℃以下、250～400℃和400℃以上時(shí)的主要產(chǎn)物分別為生物炭、生物油和CO、CO2、CH4、亞甲基等合成氣。水熱炭化不需要對生物質(zhì)進(jìn)行干燥處理，可以節(jié)約預(yù)處理費(fèi)用，且可保留原料中的大量O、N元素，所得固態(tài)產(chǎn)物中含有豐富的含氧、含氮官能團(tuán)[9]。

(2)活化

活化的主要目的是提高活性炭的孔隙度、比表面積、孔容積。一般包括物理活化法、化學(xué)活化法和模板法。

①物理活化

物理活化一般利用氧化性氣體在高溫下對生物炭進(jìn)行處理，如水蒸氣、CO2等。反應(yīng)過程中，生物炭材料活性位點(diǎn)上的碳原子被氧化性氣體刻蝕，去除了被截留的顆?；驌]發(fā)性氣體，形成大量孔隙結(jié)構(gòu)并使得材料極性增強(qiáng)，同時(shí)限制了H2O分子的吸附。除了氣體吹掃的物理活化方法外，超聲處理也被用于活化生物炭基材料，超聲處理基于空化效應(yīng)，空化過程中產(chǎn)生的微射物撞擊表面會(huì)形成更多的微孔[10]。另外，超聲波還可以將生物炭的石墨層剝落，暴露出更多的活性位點(diǎn)以便下一步的胺改性。總體來說，物理活化造孔以微孔為主，因此生物炭材料表現(xiàn)出較高的比表面積及CO2吸附能力，但小孔徑和孔容積會(huì)導(dǎo)致有機(jī)胺難以進(jìn)入孔道造成堵塞，一般不適用于有機(jī)胺負(fù)載。

②化學(xué)活化

化學(xué)活化指生物炭是被化學(xué)活化劑浸漬后在惰性條件下溫和加熱進(jìn)行活化，主要包括酸改性、堿改性、金屬鹽或氧化劑改性等。KOH或NaOH等堿處理可以和表面C直接反應(yīng)生成大量微孔、溶解灰分和木質(zhì)素和纖維素，從而增加生物炭的O含量和表面堿性。此外，還可以和生物炭表面的C-C、C-H基團(tuán)、含氧基團(tuán)反應(yīng)，釋放出大量的自由基，并產(chǎn)生空穴，KOH中的OH-可以進(jìn)入這些空穴，在生物炭中形成大量新的含氧基團(tuán)，從而促進(jìn)載體與有機(jī)胺的相互作用，有利于有機(jī)胺負(fù)載。

磷酸也是一種常見的酸性化學(xué)活化劑，在碳化前后都可以被用于提高碳基材料的孔結(jié)構(gòu)性能。在低溫條件（50℃）下，磷酸會(huì)先選擇生物質(zhì)中的半纖維素和木質(zhì)素開始攻擊；隨著溫度升高（＜400℃），磷酸發(fā)揮了兩個(gè)作用：（I）作為催化劑，通過環(huán)合和縮合促進(jìn)鍵裂解反應(yīng)和交聯(lián)的形成；（II）通過與有機(jī)物種結(jié)合并轉(zhuǎn)化為磷酸鹽來連接和交聯(lián)聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，通過高溫磷酸處理可顯著擴(kuò)展生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，將大部分微孔發(fā)展為介孔，從而提升有機(jī)胺的負(fù)載量。

金屬鹽對生物炭的改性被認(rèn)為是物理和化學(xué)協(xié)同作用的結(jié)果。金屬鹽溶液浸漬的生物炭經(jīng)熱處理后，不僅生物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)得到發(fā)展，金屬鹽還會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，其中的堿式O2-可以形成活性吸附點(diǎn)位，與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽。Tian等[11]以核桃殼為碳源，F(xiàn)eCl3、Mg(NO3)2和水為活化劑，得到了高介孔比的生物炭，介孔比表面積高達(dá)425.47m2/g，介孔容積達(dá)1.23cm3/g，對材料進(jìn)行了50% TEPA有機(jī)胺的負(fù)載后，所得固體胺吸附劑CO2捕集能力可達(dá)3.31mmol/g。

③模板法

模板法一般通過在吸附劑的合成過程中加入特定添加劑，在碳化過程中或碳化后將添加劑去除，從而得到孔徑分布相對均勻的吸附材料。根據(jù)模板劑的不同，該方法又可分為軟模板法和硬模板法。

軟模板法是指在碳基吸附材料合成過程中加入某種有機(jī)嵌段共聚物，通過共聚物的自組裝作用進(jìn)行聚合，再經(jīng)過碳化最終獲得孔道相對規(guī)整的吸附材料。常用的軟模板劑有P123、F127等。硬模板法是指在材料的合成過程中加入某種無機(jī)剛性物質(zhì)，碳化后經(jīng)過刻蝕去除添加劑，最終形成孔徑大小均一的吸附材料。常用的硬模板劑有SiO2、MgO、CaCO3等。軟模板構(gòu)筑簡單，對設(shè)備要求較低，且形態(tài)多樣，在碳材料造孔改性中具有較多的應(yīng)用。

綜上所述，物理活化、化學(xué)活化和模板法都有各自鮮明的特點(diǎn)。以氣體吹掃為代表的物理活化由于其小分子活化劑與碳發(fā)生蝕刻反應(yīng)，故僅適用于微孔炭制備，不適用制備固體胺載體；酸活化法則能通過調(diào)控浸漬比及反應(yīng)溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)的可調(diào)性，故是一種非常具有應(yīng)用潛力的生物炭載體活化方法；而模板法在上述基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升了孔徑的高度可控性，使孔結(jié)構(gòu)特征高度契合有機(jī)胺負(fù)載。如何通過相對簡單的方法定向制備得到大量2～20nm左右的有序介孔生物炭載體是制備生物炭基固體胺吸附劑的重要前提。

2.固體胺的制備

由于有機(jī)胺表現(xiàn)出對CO2的高反應(yīng)活性，固體胺吸附劑可以高效快速地選擇性吸附CO2，同時(shí)相比傳統(tǒng)液胺吸收，固體胺吸附劑無需水性溶劑的使用，其再生能耗可顯著降低。此外，固體胺吸附劑不僅不會(huì)對煙氣干燥有過高的要求，相反，煙氣中的水汽將會(huì)有助于材料的CO2吸附過程。在對固體胺吸附劑進(jìn)行調(diào)控時(shí)，一般有以下幾種方式：

(1)有機(jī)胺物種

二氧化碳分子與胺基相互作用，形成氨基甲酸、氨基甲酸酯和碳酸氫鹽。有機(jī)胺物種的CO2吸附能力受胺負(fù)載量、胺類型、胺位點(diǎn)密度、固定在載體上的胺分子大小以及CO2分壓等影響而呈現(xiàn)出巨大差異。常見的有機(jī)胺物種有聚乙烯亞胺（PEI）、二乙醇胺（DEA）、單乙醇胺（MEA）、二乙烯三胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTS）等。考慮到各種胺的堿度不同，CO2與胺的結(jié)合能順序?yàn)椋翰罚局侔罚臼灏?。伯胺、仲胺和CO2反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 伯胺、仲胺和CO2反應(yīng)機(jī)理示意圖

(2)有機(jī)胺負(fù)載

有機(jī)胺負(fù)載基于不同的制備方法及其對胺分子與載體的鍵合結(jié)構(gòu)的影響，可將固體胺的制備方法分為三個(gè)類型：浸漬法、接枝法和直接合成法。

①浸漬法

浸漬法通過范德華力將胺負(fù)載到載體孔道內(nèi)部。浸漬法的理論負(fù)載量取決于生物炭的孔容積和胺密度。該方法可通過簡單的合成方法獲得較高的載胺量和CO2吸附能力，但胺和載體之間的弱連接導(dǎo)致浸漬法得到的固體胺吸附劑熱穩(wěn)定性較差，存在一定胺損耗風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，雖然浸漬有機(jī)胺普遍可以提高CO2吸附容量，但是在浸漬過程中容易造成活性炭孔道的堵塞。Wei等[12]使用ZnCl2活化甘蔗渣制備生物炭，但隨著TEPA的負(fù)載量從5%提高至50%，固體胺的吸附能力發(fā)生了逐漸下降的現(xiàn)象。此外，浸漬法制備的固體胺吸附劑再生過程中存在的有機(jī)胺揮發(fā)的現(xiàn)象也不容忽視，趙文瑛[13]在多孔材料上浸漬摩爾質(zhì)量為600g/mol、1200g/mol、1800g/mol的PEI，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)吸脫附過程中，有機(jī)胺質(zhì)量存在明顯的損失現(xiàn)象，但選用高摩爾質(zhì)量的有機(jī)胺可以有效減少其揮發(fā)。

②接枝

接枝法是指通過氨基硅烷與載體材料的活性基團(tuán)的縮合反應(yīng)將胺與載體結(jié)合的一類方法。接枝胺的功能化一般通過胺取代生物炭的含氧官能團(tuán)來實(shí)現(xiàn)，通常包含兩條途徑機(jī)制。第一個(gè)機(jī)制是將最適合胺化的-COOH（羧基）轉(zhuǎn)化為-CONHR（酰胺基），第二種機(jī)制是通過環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)附著。與浸漬法相比，這種方法還需要將未反應(yīng)的胺沖洗掉。由于胺與載體間共價(jià)鍵的形成，該吸附劑的化學(xué)穩(wěn)定性和傳質(zhì)速率比浸漬法高。然而，由于載體的活性基團(tuán)限制了胺基的數(shù)量，其CO2的吸附能力相對較低。

③直接合成

直接合成是通過原位合成將胺官能團(tuán)引入載體的孔結(jié)構(gòu)表面，使每個(gè)胺分子形成單一共價(jià)鍵的方法。與接枝類似，由于共價(jià)鍵的存在材料表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性，幾乎不存在胺損耗的問題。Liu等人[14]將榛子殼作為原料，以酰胺鈉為活化劑和氮化劑，在500～600℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)制得了固體胺吸附劑，其在25℃和0℃的條件下的CO2吸附能力可達(dá)4.32mmol/g和6.23mmol/g。該方法目前的主要問題是制備條件復(fù)雜、時(shí)間長、適用工況窄等。

3.總結(jié)與展望

生物炭的制備是一個(gè)負(fù)碳排放過程，同時(shí)生物炭材料具有較好的CO2捕集性能，當(dāng)負(fù)載有機(jī)胺后其吸附活性及選擇性進(jìn)一步提升。目前，國內(nèi)外研究人員在生物炭基固體胺吸附劑的制備及改性方面已經(jīng)開展了大量研究，但相較于第一代液胺吸收技術(shù)，基于生物炭載固體胺的固體吸附技術(shù)距離工業(yè)化應(yīng)用的要求還有一定的差距，為推進(jìn)材料的研究從基礎(chǔ)向工業(yè)應(yīng)用過渡，還需重點(diǎn)解決以下問題：

（1）吸附性能問題，目前有機(jī)胺吸附劑的CO2捕集量依然相對較低，而其CO2吸附量直接影響了吸附劑的使用量，從而決定了設(shè)備的體積和運(yùn)行成本。

（2）胺損耗問題，有機(jī)胺分子多抗氧化性較弱、部分還易揮發(fā)，使得實(shí)際應(yīng)用中穩(wěn)定性較差，造成原料成本提高。

（3）循環(huán)能力和對其他酸性氣體的耐受性問題，胺基對煙氣中的其他酸性氣體如含硫化合物的親和性也很高，且容易形成不可再生的含硫固體，進(jìn)而堵塞孔道，導(dǎo)致循環(huán)性能降低，同時(shí)也會(huì)造成胺分子的損耗。

（4）再生能耗問題，再生能耗往往占據(jù)整個(gè)CO2捕集工藝能耗的七成以上，降低固體胺吸附劑的再生能耗可使得工藝成本大幅降低。

（5）生物炭制備問題，生物炭載體的原料及其制備方法眾多，且制備的生物炭其理化特性大不相同，定向合成適用于有機(jī)胺負(fù)載的介孔生物炭的制備方法尚不完善。