李元松

（江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院無錫分院，江蘇無錫 214000）

0 引言

液氨儲罐在化工、制冷行業(yè)中廣泛使用。由于所裝介質(zhì)的泄漏危害性較大，危害企業(yè)的生產(chǎn)及群眾的人身安全[1]。液氨的臨界溫度為132.25 ℃，根據(jù)TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》3.1.9.3 規(guī)定，常溫儲存液化氣體壓力容器規(guī)定：無保溫設(shè)施的常溫儲罐液化氣體的臨界溫度不小于50 ℃，設(shè)計(jì)溫度均取50 ℃飽和蒸氣壓力。固容規(guī)同時(shí)規(guī)定了儲存液化氣體的壓力容器應(yīng)當(dāng)規(guī)定設(shè)計(jì)儲存量，裝量系數(shù)不得大于0.95，用來保證儲罐內(nèi)有相對的的氣體空間[2]。液氨在充裝、排料和檢修等過程中，容易受到空氣污染。儲罐焊縫處存在由于正常工作中的壓力引起的拉應(yīng)力和在制造過程中焊接殘余應(yīng)力，于混入空氣中CO2（二氧化碳）和O2（氧氣）的液氨環(huán)境中很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞。本研究利用光譜分析，顯微組織、和能譜分析等檢測方法，分析某液氨儲罐焊縫產(chǎn)生裂紋的原因，并提出解決措施，為其他液氨壓力容器制造和使用企業(yè)提供參考。

1 檢驗(yàn)過程概述

對無錫某公司一臺液氨儲罐容積為25 m3、材料為16MnR，設(shè)計(jì)壓力1.40 MPa，工作溫度為常溫，工作介質(zhì)為液氨。2006 年5 月投入使用，2013 年停產(chǎn)停止使用1 年，于2014 年6 月重新啟用。2020 年5 月11 日江蘇省特檢院無錫分院對該液氨儲罐進(jìn)行開罐檢驗(yàn)，由于液氨儲罐液相區(qū)的裂紋多于氣相區(qū)，這些是表面檢測的重點(diǎn)部位。同時(shí)由于滲透探傷檢出率很低，裂紋內(nèi)部充滿與母材導(dǎo)磁率相差很小的腐蝕產(chǎn)物，所以對該設(shè)備內(nèi)表面采用大于60 Oe以上的磁場強(qiáng)度進(jìn)行磁粉（MT）檢測[3]。檢測發(fā)現(xiàn)液氨儲罐的液相區(qū)域的T 形焊縫、熱影響區(qū)和母材處出現(xiàn)十幾條裂紋，裂紋較多集中于T 形接頭處及封頭環(huán)縫與筒體縱焊縫交叉部位（圖1）。

圖1 罐體內(nèi)部表面裂紋

2 理化分析

2.1 宏觀形貌觀察

液氨儲罐內(nèi)表面狀況良好，無明顯氧化腐蝕現(xiàn)象，抽取其中一段焊縫采用10 倍放大鏡觀察，多數(shù)為細(xì)小而狹窄的表面裂紋，主干裂紋和焊縫垂直多呈線性，分支呈樹枝狀。背離焊縫方向發(fā)展，根部較寬，端部較尖銳（圖2）。焊接殘余應(yīng)力造成了較大的拉應(yīng)力，且第一主應(yīng)力平行于焊縫，垂直方向的裂紋驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

圖2 裂紋的放大圖

2.2 材料分析

對液氨儲罐表面采用角磨機(jī)進(jìn)行打磨，采用ARC-MET8000型便攜式全譜直讀光譜儀進(jìn)行全元素分析，材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。分析結(jié)果符合GB 713—2008 中16MnR 的成分要求[4]。

表1 16MnR 鋼的化學(xué)成分%

2.3 金相組織分析

采用BJ-300X 型便攜式金相顯微鏡，從罐體中下部選取選取典型的裂紋做金相檢驗(yàn)。從金相檢驗(yàn)可以看出裂紋的擴(kuò)展特征，從液氨儲罐的內(nèi)表面焊縫裂紋小腐蝕坑開始發(fā)展，呈樹枝狀由內(nèi)向外擴(kuò)展，在橫向近縫區(qū)的母材發(fā)展（圖3）。裂紋的尾部比較尖細(xì)且沿晶界方向擴(kuò)展，符合應(yīng)力腐蝕裂紋的特征[5]。

圖3 裂紋的金相組織

對裂紋的微觀組織進(jìn)行分析，貯罐罐體母材、焊縫及熱影響區(qū)組織基本正常（圖4）。母材的組織為鐵素體加珠光體，焊縫組織共析鐵素體、針狀鐵素體加貝氏體。貝氏體的應(yīng)力腐蝕敏感性相對較高，容易出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋。

圖4 裂紋的微觀組織

2.4 腐蝕產(chǎn)物EDS 能譜分析

利用EDS（Energy Dispersive Spectrometer，能譜儀）對裂紋的腐蝕產(chǎn)物作化學(xué)成分分析，能譜分析圖中腐蝕物的C（碳）含量和N（氮）含量相對較高，腐蝕物中可能含有FeCO3，雜質(zhì)CO2、O2存在液氨中，對液氨儲罐的鋼材進(jìn)行了電化學(xué)腐蝕（圖5）。

圖5 EDS 能譜分析

在焊縫處，由于焊后的殘余應(yīng)力較高，同時(shí)在罐體本身拉應(yīng)力的共同作用之下，上述陽極化學(xué)溶解不斷進(jìn)行，在氣相或液相中氨、O2和CO2與碳鋼共同組成了應(yīng)力腐蝕環(huán)境，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕（SCC）[6]。其腐蝕機(jī)理為：在含有O2的液氨中，鋼表面吸附O2形成氧膜，使腐蝕電位保持在正值，當(dāng)材料受拉力產(chǎn)生應(yīng)變后膜被破壞，金屬表面發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，其陰極反應(yīng)生成的原子侵入金屬內(nèi)部與有氧膜的金屬表面組成微電池，和N2、CO2不停地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。這種應(yīng)力腐蝕與母材的強(qiáng)度成正比，隨著強(qiáng)度的增加，腐蝕敏感性也會越大。液氨的操作溫度對應(yīng)力腐蝕也有著明顯影響，但果品冷庫一些-30 ℃的液氨容器歷年檢驗(yàn)較少發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕，主要是因?yàn)閼?yīng)力腐蝕也是電化學(xué)過程，溫度的升高也會促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。

3 原因分析

根據(jù)化學(xué)成分分析、金相分析、宏觀和微觀分析以及腐蝕產(chǎn)物的能譜分析，可以確定液氨儲罐失效模式為應(yīng)力腐蝕開裂，并且具備引起應(yīng)力腐蝕開裂須具備的3 個(gè)條件：①敏感的金屬材料；②足夠大的拉應(yīng)力；③特定的腐蝕介質(zhì)。以下為具體分析：

（1）低合金鋼16MnR 在液氨環(huán)境中具有很強(qiáng)的應(yīng)力腐蝕傾向的敏感性。

（2）通過對裂紋形貌的分析，該罐的內(nèi)表面橫向裂紋多起源于焊縫和母材的融合線，在裂紋的在擴(kuò)展中有分叉的行為。垂直方向的裂紋驗(yàn)證了第一主應(yīng)力平行于焊縫，而這主應(yīng)力是由焊接殘余應(yīng)力造成的，再結(jié)合腐蝕產(chǎn)物能譜分析，應(yīng)是典型的應(yīng)力腐蝕裂紋。

（3）儲罐在投入前，罐體內(nèi)有氣體殘留或液氨在多次充裝、排料及檢修等過程中會混入一定量的空氣。在拉應(yīng)力狀態(tài)下和高于常溫操作下，16MnR 在空氣污染的液氨環(huán)境中很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞。腐蝕產(chǎn)物的EDS 分析也驗(yàn)證了，空氣中的O2和CO2會加快液氨對罐壁材料的腐蝕。

4 相應(yīng)措施

（1）對于不超過1/4 壁厚且小于4 mm 等輕微的裂紋，用打磨機(jī)進(jìn)行裂紋清除，打磨后進(jìn)行磁粉檢測。其余裂紋進(jìn)行補(bǔ)焊，補(bǔ)焊時(shí)應(yīng)采用嚴(yán)格的工藝措施，焊后進(jìn)行整體熱處理，無損檢測合格后再進(jìn)行水壓試驗(yàn)和氣密性試驗(yàn)。合格后不影響安全使用的，定為2 級或3 級。

（2）制造方面，對于要求全焊透的對接焊縫，可以先內(nèi)側(cè)開坡口，然后清根并在外側(cè)進(jìn)行焊接。或者采用氬弧焊打底，手工焊或者自動焊蓋面保證全焊透，角焊縫應(yīng)該嚴(yán)格控制坡口質(zhì)量保證全焊透，另外盡量控制焊縫余高。焊后進(jìn)行消應(yīng)力熱處理來降低殘余應(yīng)力，硬度的提高會增加應(yīng)力腐蝕的敏感性，所以需控制焊接接頭包括熱影響區(qū)硬度不大于235 HB。

（3）對關(guān)鍵操作人員和維修人員應(yīng)在培訓(xùn)合格后上崗。按NB/T 47012—2020《制冷裝置用壓力容器》的要求，對該臺液氨壓力容器進(jìn)行液氨成分定期檢驗(yàn)。在充裝、排料和檢修過程中避免受到空氣中O2和CO2的污染，在液氨中可以添加水（控制超過0.2%）作為緩蝕劑。